含三氟甲基苯受体的染料敏化剂的合成及性能

余晓洪，沈 晨，金海滨，高建荣，谢 艳

（1.衢州学院化学与材料工程学院，浙江 衢州 324000；2.浙江工业大学化学工程学院，杭州 310014）

长期以来，科学家们一直在寻找高效的太阳能的转换装置。染料敏化剂敏化纳米晶太阳能电池（Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs）因其制作工艺简单、成本低、效率高受到广泛关注[1-3]。染料敏化剂为有机功能材料的重要类别，是DSSCs的光吸收、光转化材料，是影响太阳能电池光伏性能的关键因素。其中非金属有机染料敏化剂摩尔吸光系数高、结构灵活可调控，是近年来染料敏化剂的研究热点。非金属有机敏化剂的结构设计原则为“供体-π共轭桥-受体”（Donor-π Bridge-Acceptor，D-π-A），在受体末端存在能与TiO2键合的（以配位螯合的方式键合）基团。

对D-π-A染料敏化剂的给体、受体和π-桥3个部位进行结构修饰都是拓宽吸收光谱、改善染料敏化剂电池光电性能的常见方法，这些结构改变可以在可见光范围内有效地调节吸收光谱吸收带。近年来，这三处的修饰研究均有大量报道。给体结构主要有三苯胺、香豆素、咔唑和吲哚啉等，均获得了较好的光电转化效率[4-10]。受体结构主要有羧酸、氰基丙烯酸、罗丹宁乙酸、双罗丹宁乙酸、三氟甲基乙酸、氰基苯甲酸、二氰基罗丹宁和多氰基吡咯乙酸等[11-15]。有机染料敏化剂常用氰基丙烯酸受体，除罗丹宁乙酸、吡咯乙酸外，以羧酸为锚合基团的受体共同特点是，羧酸基团与染料敏化剂主体通过π－π键共扼相连，由于同样也是吸电子基团，因此一定程度上参与影响了分子内电荷转移（ICT）过程。当染料敏化剂与TiO2吸附时，羧基会失去1个带正电的氢质子，导致吸电子受体丢失一部分吸电子的基团，吸电子能力下降，因此染料敏化剂负载到TiO2后，往往能观察到紫外吸收光谱蓝移，不利于染料敏化剂对可见光的捕获。

2012年，Sun等用邻苯二酚或邻硝基苯酚为吸附基团发展了一类“Type-II”纯有机染料敏化剂，这类染料敏化剂在溶液中吸收范围较窄摩尔消光系数也较低，但吸附到TiO2表面以后，由于形成“染料敏化剂-TiO2电子传输谱带（DTCT）”作用使得染料敏化剂在电极上的吸收被拓宽和光密度加大，可以避免羧基吸附时带来的减色效应[16-17]。

在受体的结构调控中，增强电子受体能拓宽吸收光谱，降低染料的LUMO能级，同时也是提高光捕获效率的有效方法之一，三氟甲基具有较强的吸电子作用，基于此，设计含三氟甲基苯基单元的受体，并以苯酚为键合单元作为TYPY-II型染料进行对比。合成了以三苯胺为供体，三氟甲基苯甲酸、三氟甲基苯酚、三氟甲基苯基氰基丙烯酸为受体的有机三苯胺染料敏化剂ANPH1～ANPH3，并对其光电性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

4-溴三苯胺、4-溴-2-三氟甲基苯甲酸、4-溴-2-三氟甲基苯甲醛、4-溴-2-三氟甲基苯酚、硼酸三甲酯（B(OCH3)3）、四三苯基膦钯（Pd(PPh3)4）、哌啶，正丁基锂（n-BuLi）、四氢呋喃（THF）、石油醚（PE）、乙酸乙酯（EA）、二氯甲烷、甲醇（CH3OH）、乙酸（HAc）、四丁基高氯酸铵（TBAP）、乙腈，TiCl4、H2PtCl6，等，均为分析纯。

X-4型数字显示显微熔点测定仪，AvanceIII型Bruker 400 MHz型核磁共振谱仪，UV-2500型SHIMADZU紫外-可见分光光度计，FL-2500型三维荧光光谱仪；Thermo Finnigan LCQ Series，Agilent6210 Series Time-of-Flight质谱（MS）仪（ESI/APCI）。

1.2 染料敏化剂的合成

合成反应式：

1）化合物2的合成。取4-溴三苯胺1（1.65 g、5.0 mmol）溶于重蒸的THF 20 mL，N2保护，-78 ℃下加入2.5 mol/L的n-BuLi（2.4 mL、6.0 mmol），低温搅拌1 h后加入硼酸三甲酯（1.8 g、7.5 mmol）反应2 h，取出反应瓶放置室温搅拌过夜，反应液不处理，直接用于下一步反应。

2）ANPH1的合成。将反应液2与4-溴-2-(三氟甲基)苯甲酸（0.5 g,1.85 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g,0.22 mmol）K2CO3溶液（2 mmol/L，3 mL）混合，搅拌回流18 h，加水淬灭，加CH2Cl2萃取，旋干溶剂，硅胶过柱（PE、EA体积比3:1）获得红色固体（1.2 g，质量分数64%）。熔点209～210℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.97（s,1 H），7.96（s,2 H），7.85（d,J=8 Hz,2 H），7.68（d,J=8 Hz,2 H），7.31（t,J=8 Hz,4 H），7.09～7.00（m,6 H）；HRMS：m/z（C26H17F3NO2），计算432.1217[M-H]-，实验432.123 6。

3）ANPH2的合成。将反应液2与4-溴-2-(三氟甲基)苯酚（0.45 g,1.85 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g，0.22 mmol），K2CO3溶液（2 mmol/L，3 mL）混合，搅拌回流18 h，加水淬灭；加CH2Cl2萃取，旋干溶剂，硅胶过柱（PE、EA体积比15:1）获得灰色固体（0.45 g，产率52%）。熔点88～90℃。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：7.67（s,2 H），7.61（s,1 H），7.60（d,J=8 Hz,1 H），7.39（s,1 H），7.37（s,1 H），7.28（s,2 H），7.26-7.24（m,1H），7.12（s,3 H),7.10（s,3 H），7.02（q,J=4 Hz and 12 Hz,2 H）；HRMS：m/z（C25H17F3NO），计算404.126 8[M-H]－，实验404.126 4。

4）化合物3的合成。将2份反应液2与4-溴-2-(三氟甲基)苯甲醛（0.75 g，2.96 mmol），Pd(PPh3)4（0.25 g，0.22 mmol），K2CO3溶液（2 M,3 mL）混合，搅拌回流18 h，加水淬灭，加CH2Cl2萃取，旋干溶剂，硅胶过柱（PE、EA体积比20:1）获得黄色固体（0.74 g，产率67%）。熔点98～101℃。1HNMR（400 MHz,CDCl3）δ：10.39（s,1 H），8.17（d,J=8 Hz,1 H），7.94（s,1 H），7.85（d,J=8 Hz,1 H），7.51（d,J=8 Hz,2 H），7.30（t,J=8 Hz,4 H），7.16（s,3 H），7.14（s,3 H），7.09（t,J=8 Hz,2 H）。

5）ANPH3的合成。3（0.34 g，0.8 mmol）、氰基乙酸（0.2 g，2.35 mmol）溶于15mL乙腈中，加入哌啶（80 μL、80 μmol），N2保护下回流10 h后，旋干溶剂，硅胶过柱（CH2Cl2、CH3OH、HAc体积比300:100:5）。得黄色固体，产率 65%（0.26 g）。熔点 267～269 ℃。1H NMR（400 MHz,CDCl3）δ8.41（s,1 H），8.11（d,J=8 Hz,1 H），7.98（s,1 H），7.95（d,J=8 Hz,1 H），7.61（d,J=8 Hz,2H），7.28（t,J=8 Hz,4 H），7.09～7.04（m,8 H）；HRMS：m/z（C29H18F3N2O2），计算483.1326[M-H]－，实验483.1314。

1.3 光敏染料电化学性能测试

循环伏安曲线通过IviumStat电化学工作站（Ivi-umStat）进行测定。采用三电极体系，玻碳电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，Ag/AgNO3电极为参比电极；电解液为0.1 mol/L的TBAP乙腈溶液。

1.4 纳米电极的制备及电池器件的组装

TiO2电极的制备。采用丝网印刷制备的双层TiO2纳米粒子膜作光电极。在掺氟SnO2(FTO)导电玻璃上印一层12 μm厚的20 nm的TiO2粒子（OPVTiO2），于马弗炉内控温450℃下烧结30 min。烧好的膜放入40 mmol/L的TiCl4水溶液中70℃浸泡30 min，然后用水、乙醇冲洗，电吹风吹干。450℃马弗炉下再次烧结30 min，冷却至80℃后浸入0.3 mmol/L，染料的氯仿溶液室温24 h敏化。

对电极的制备：采用丝网印刷方法，将一定含量的H2PtCl6溶液印刷在FTO导电玻璃上，然后在400℃马弗炉中烧结20 min。吸附染料的TiO2电极和铂对电极组装成三明治结构，开放电池，所用电解液为OPV-AN-I型。

1.5 电池器件光电性能的测试

电流密度-电压特性曲线的测试，利用Keithley2601数字源表采集数据，白光光源为AM 1.5G太阳模拟器（SS50AAA型），电池的有效面积为0.159 cm2。

2 结果与讨论

2.1 染料敏化剂紫外-吸收光谱

图1是3个染料敏化剂ANPH1～ANPH3在CH3OH-CHCl3混合溶液以及TiO2电极上的紫外-可见吸收光谱，反映了染料敏化剂在溶液中以及负载到TiO2膜上对太阳光的吸收能力。

由图1(a)可知，3个新染料敏化剂均在可见光区域有吸收带，染料敏化剂ANPH3有2个明显的吸收带分别位于300～335 nm和335～450 nm分别归属于π－π*跃迁和ICT，而ANPH1和ANPH2仅出现1个吸收带，ANPH1位于300～400 nm，ANPH2位于300～375 nm，有较强较宽的吸收带，应归属于ππ*跃迁。ANPH1～ANPH3最大吸收波长分别为334、314、381 nm，摩尔消光系数为 26.38、34.56、5.168 m3/(mol·cm)。ANPH2具有较高的摩尔消光系数，ANPH3共轭程度较大，因此具有较宽吸收光谱。

图1 染料敏化剂的紫外-可见光光谱Fig 1 UV-vis spectra of dye sensitizer

由图1(b)可知，与染料敏化剂溶液的紫外光谱相比，3个新的染料敏化剂在TiO2膜上的紫外吸收光谱明显红移，其最大吸收峰为386、370、387 nm，分别红移了53、56、6 nm，这原因是染料敏化剂通过羧基在TiO2吸附，与TiO2膜形成了头尾相连的J聚集；但是ANPH1、ANPH3在膜上的光密度均较低，而ANPH2红移明显，且光密度最高，这是ANPH2为以酚羟基为锚合基团，为TYPE-II型染料敏化剂，染料分子与TiO2结合后产生了染料敏化剂-TiO2电子传输谱带(DTCT)，从而导致在TiO2上的吸收光谱被加深加宽[16-17]。

ANPH1～ANPH3的光学性质见表1。

表1 染料敏化剂的光学性质Tab 1 Optical properties of dye sensitizer

2.2 染料敏化剂的理论计算

采用Gaussian 03做模拟计算，B3LYP/3-21g*做初步优化，B3LYP/6-31g*做进一步优化，得出每个染料敏化剂的几何结构；使用B3LYP/6-31g*计算单点能，获取波函数，使用Multiwfn软件对波函数进行分析，得出每个化合物的分子轨道，结果如图2。

图2 在B3LYP/6-31G(d)水平下优化的染料敏化剂分子的空间结构Fig 2 Optimized spatial structure of dye sensitized molecules at the B3LYP/6-31G(d)level

3个染料敏化剂二面角相差不大，分别为32.32、 35.51、 31.12， 即 ANPH3＜ANPH1＜ANPH2。三苯胺的蝶形结构有效的防止染料敏化剂的π-π堆积，这跟染料敏化剂负载于TiO2后紫外光谱红移是相符的。

各染料敏化剂的前线分子轨道分布如图3所示。

从图3可以看出，3个染料敏化剂的HOMO轨道大部分分布在三苯胺供体和苯环的π桥上，而LUMO轨道则大部分分布在受体以及苯环的共轭桥链上。LUMO轨道的分布中ANPH1、ANPH2分子的三苯胺供体中仍见有少量分布，这可能是受体的吸电子作用不够强引起，反映出3个染料敏化剂受体的吸电子能力强弱ANPH3＞ANPH1＞ANPH2，这与3个染料敏化剂在液体紫外吸收中吸收带的表现是相符的。虽然三氟甲基具有较强的吸电子作用，但是可能三氟甲基与苯环通过的是σ－π共轭键相连，导致吸电子作用没有很好的传递到在其邻位的羧基和酚羟基，而同时三氟甲基的吸电子作用可能导致一部分电子处于三氟甲基而产生竞争。总体而言，π桥上的重叠表明受光激发后的电子可以顺利地转移到受体部分，并跃迁到TiO2导带上。

图3 染料敏化剂分子的前线轨道Fig 3 The frontier orbitals of dye sensitizing agent molecular

图4为经过B3LYP/6-31G(d)计算水平的ANPH1～ANPH3前线轨道能级。

图4 用B3LYP/6-31G(d)优化计算的ANPH1～ANPH3分子前线轨道能级Fig 4 The energy level of frontier orbitals of ANPH1～ANPH3 molecular optimization calculated by B3LYP/6-31G(d)

3个染料敏化剂的LUMO能级分别是-2.00、-0.97、-2.83 eV，比TiO2电极电位-4.0 eV高，染料敏化剂分子受激发后电子可顺利注入到TiO2导带；其HOMO能级分别为-5.23、-5.01、-5.33，均低于电解质I-/I3-的氧化还原电位-4.9 eV高，氧化态的染料敏化剂分子可从还原态电解质得到电子而还原，因此，DSSCs的电化学循环可以进行。3个染料敏化剂的HOMO-LUMO能级差大小顺序是为ANPH3（2.50 eV）＜ANPH1（3.23 eV）＜ANPH2（4.04 eV），三氟甲基苯酚为受体的染料敏化剂ANPH2的HOMO-LUMO能级差最大，相应的电子跃迁所需能量也越大，吸收波长最短，而以三氟甲基苯基氰丙烯酸为受体的ANPH3能级最小，吸收波长红移，3个染料敏化剂的能级差大小顺序与其紫外吸收光谱中最大吸收波长大小顺序完全一致。染料敏化剂ANPH2的LUMO能级最高，电子注入效率应最高。

2.3 染料敏化剂的电化学性能

ANPH1～ANPH3的循环伏安测试电化学数据如表2所示。

表2 染料敏化剂的电化学数据Tab 3 Electrochemical data of dye sensitizing agent

由表2可知，ANPH1～ANPH3的HOMO能级值在-5.42～-4.98 eV，均比电解液的氧化还原电位（-4.9 eV）低，氧化态染料敏化剂可接受电解质的电子被还原。而LUMO能级在-1.39～-2.71 eV，比TiO2电极的能级值（-4.0 eV）高，表面激发态染料敏化剂分子可顺利将电子注入到TiO2电极中。ANPH2的LUMO能级过高，可能反而于半导体能级不匹配导致注入电子效率降低。能级差ANPH2＞ANPH1＞ANPH3，能隙越大，其电子跃迁所需的能量就越大，吸收波长蓝移，吸收范围越窄。与染料敏化剂在溶液中的紫外-可见光吸收相符。

2.4 染料敏化剂ANPH1～ANPH3光电性能研究

染料敏化剂的电流-电压（I-U）曲线如图5，相关数据列于表3。

图5 染料敏化剂的I-V曲线Fig 5 I-V curves of dye sensitizing agent

表3 基于染料敏化剂A制备的DSSCs的性能参数Tab 3 The performance parameters of DSSCs prepared by dye sensitizing agent A

由表3可知，短路电流密度JSC大小顺序为ANPH2＞ANPH1＞ANPH3，与染料在吸附于TiO2的吸收光谱相符，ANPH2的短路电流密度JSC最大，与“染料敏化剂-TiO2电子传输谱带”作用导致在TiO2吸附后的吸收光谱红移有关。开路电压Uoc ANPH3＞ANPH1＞ANPH2，ANPH2的开路电压最小，可能与ANPH2的LUMO能级过高影响了电子的注入效率有关。另外，3个染料敏化剂填充因子FF均较高，可能染料敏化剂存在着严重的电子回传现象，电子回传也同时进一步导致染料的开路电压VOC较低。ANPH1～ANPH3 3个染料敏化剂中，以三氟甲基苯酚为受体的的染料敏化剂ANPH2具有较佳的短路电流密度，光电转换效率η最高。

3 结论

以三苯胺为供体，设计、合成了3个分别以三氟甲基苯基氰基丙烯酸、三氟甲基苯甲酸、三氟甲基苯酚新型受体的染料敏化剂。3个新型受体单元中虽然三氟甲基具有较强的电子作用，但是吸电子的效应由于只是通过σ键相连没有得到很好的传递，导致所设计的ANPH1和ANPH2染料敏化剂的吸电子性差，而无法实现ICT过程，大大的限制了染料敏化剂的吸收光谱。染料敏化剂ANPH2的LUMO能级过高，反而与半导体能级不匹配导致注入电子效率降低，ANPH2的VOC低于其他2个染料敏化剂。但其以酚为锚合基团，DTCT作用使得其JSC较大，因此ANPH2在3个染料敏化剂中光电转换效率最高为0.81%（Jsc=2.09 mA/cm2，VOC=0.59 V，FF=0.65）。

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