提高1.8 Mt/a催化精制装置汽油收率措施

白永涛，马建伟，宋红燕

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西 延安 727406）

为满足国V汽油排放标准，确保汽油中硫的质量分数不大于10×10-6，某石油化工厂建成投产了1.8 Mt/a汽油精制装置。该装置采用S Zorb催化汽油吸附脱硫技术，由进料与脱硫反应、吸附剂再生、吸附剂循环和产品稳定系统4部分组成。原料为催化裂化装置汽油（简称催化汽油，硫的质量分数70×10-6～150×10-6），产品为硫的质量分数不大于10×10-6的超低硫清洁汽油。为提高稳定汽油收率，通过分析吸附脱硫原理，通过优化操作和技术改造，稳定汽油收率有了较大提升，产生了可观的经济效益。

1 吸附脱硫原理

催化汽油在一定的温度与压力条件下，与吸附剂接触，在吸附剂表面进行吸附脱硫反应，转化为反应油气、硫化物及少量焦炭。其中硫化物和少量焦炭在吸附剂再生过程中被燃烧，反应油气经分馏与稳定系统，最终产出硫含量低的稳定汽油。

装置所用吸附剂为高效脱硫FCAS-R09吸附剂。在镍的作用下，可将催化汽油中硫化物中的S原子转移到吸附剂ZnO上，形成ZnS组元，从而实现脱S过程；吸附了S的待生催化剂循环流化至再生反应器中，通入一定比例的干燥空气高温焙烧，可以将ZnS重新转变为具有脱硫活性的ZnO，实现吸附剂再生。

在吸附脱硫反应过程中，促进剂镍以金属的形式存在，主要起到了活化含硫化合物的作用，而氧化锌主要起到硫吸收和存储功能。在整个吸附脱硫反应过程中，硫化镍被还原为金属镍和硫化氢。由于吸附剂主要组分氧化锌能很好的吸收硫化氢，所以产生的硫化氢还没有逸出吸附剂表面，就被吸收生成硫化锌，这样可以防止了硫化氢和汽油组分中的烯烃发生副反应生成硫醇，从而保证了稳定汽油产品的低硫含量。

2 提高稳定汽油收率的措施

一般情况下，装置的加工负荷会直接影响装置的总能耗和液收。该装置设计加工负荷弹性在60%～120%，根据装置操作的实际工况，为保证反应器线速正常控制、吸附剂接收罐接剂顺畅和装置参数稳定等，将装置进料量控制在160 t/h以上。

2.1 优化反应操作参数

1)反应器吸附剂藏量。根据原料含硫量低的特点，可以适当降低反应器藏量。该装置开车之处，反应器藏量一直控制在30 t左右，不仅使得反应器底部格栅处压差较高，装置耗能增加；同时，吸附剂在反应器中的返混现象频出，吸附剂相互摩擦增大，消耗上涨。同时，稳定汽油产品质量控制过剩，造成收率损失加大。为了更加合理有效的利用吸附剂活性，逐渐降低反应器藏量；目前，稳定汽油产品硫的质量分数在2×10-6之下，反应器藏量控制在(23±1)t，减少收率损失，提高了稳定汽油产品收率。

2)反应器线速。反应器线速的大小影响原料与

收稿日期：2016-11-28吸附剂的接触时间。若线速过小，接触时间过长，产品硫含量会大大降低，产品质量过剩；若线速过大，则接触时间过短，产品硫含量将会上涨，产品质量卡边；控制合适的线速，吸附剂上的积碳量会大大降低，再生吸附剂时，碳损失减小，稳定汽油收率将会升高。经过近年来的不断探索分析、优化操作后，线速控制在0.30～0.32 m/s。

3)氢油比和反应温度。氢油比控制的大小影响装置加工总液收。在反应器总压力不变的情况下，增大氢气的含量或氢气的比例，会促使烯烃加氢反应进行，减少缩合反应（即积碳），减少甲烷含量比例，稳定汽油产品的总液收增加；同时，提高氢分压，对抑制结焦有一定的作用（数量级太小，作用不明显）。但是，氢气分压过大，烯烃加氢反应速率过快，可能会导致产品稳定汽油的辛烷值降低。其次，由于烯烃加氢是放热反应，相对于进料加热炉出口温度，会在反应器内产生一个温升，因为反应器温度升高，烯烃加氢反应减少，这样随着反应器平均床层温度的升高，所观察到的温升幅度也降低。控制合适的氢油比和反应温度，以最大限度提高产品稳定汽油总液收，并减少辛烷值的损失，创造最大化的经济利益。目前，氢油体积比为0.23±0.01，反应温度控制在(420±2)℃。

2.2 再生取热系统改造

上游装置供给的催化汽油原料硫的质量分数70×10-6～150×10-6，即吸附剂作用后载硫量偏小。再生时脱硫脱碳量较少，放热量较少，氧化反应较为平缓。再生器取热介质原设计采用除氧水（或蒸汽凝结水），由于除氧水比热容较大（4.2 J/(g·℃)），所以需求量较少，操作连续性较差；同时，除氧水还可能发生偏流、断流，从而增大了取热管烧穿的风险。一旦取热介质供给中断或是超量，则吸附剂循环操作就会出现热量聚集或温度快速降低的非稳态风险。鉴于上述问题，保证吸附剂的热量交换平稳性，对再生器取热系统进行技术改造。首先，对取热介质更改为比热容相对较小的氮气[1.038 J/(kg·℃)]，则吸附剂载热量较为平缓的被携带出再生器；其次，热氮气流程的更改，可以节约氮气加热器的电量消耗，降低了吸附剂破损风险，节约了吸附剂消耗，保证了再生系统的正常连续运行。同时，由于再生吸附剂的烧炭量可精确控制，因而汽油收率可平稳控制。

2.3 优化待生、再生吸附剂硫碳差

根据催化汽油原料硫含量及装置加工量，缓慢调整再生空气量，保证脱除的硫全部转化为硫氧化物，待生与再生吸附剂保持动态的持硫平衡；硫含量差过高，则反应器中吸附剂活性增强，产品质量控制过剩，同时烯烃饱和反应会进一步增加，则辛烷值（RON）损失也会增大，不符合实际生产经济利益最大化的需求；其次，吸附剂的再生深度还会直接影响加工损失的大小，碳含量燃烧过度，则汽油加工损失增大，装置总液收降低。经过不断优化调整，现今控制硫、碳的质量分数差分别为1.5%～3.0%、1.5%±0.5%。其中再生后吸附剂硫的质量分数最好大于6%，不然其活性太强，待装置下次开工时，需要注S钝化。

2.4 优化吸附剂循环操作

吸附剂的循环控制是通过仪表的顺控程序实现的，循环线路是通过闭锁料斗系统完成了吸附剂在反应器与再生器之间的转送工作。反应器顶部过滤器、闭锁料斗过滤器和再生烟气过滤器保障着装置反应油气及再生烟气与吸附剂颗粒的分离，实现吸附剂回收运转的作用。

根据原料低硫特性，优化控制吸附剂的循环速率，是保证脱硫汽油产品合格与否、吸附剂再生过剩与否和吸附剂摩擦损失大小的主要手段。吸附剂循环速率过慢，则再生深度相对较大，活性较强；吸附剂循环速率过快，则会存在稳定产品硫含量过高的风险；还会导致吸附剂的磨损增加，颗粒直径变小，以及吸附剂中有效镍成分的含量会减少，过早的当做细分除去。

目前，装置吸附剂循环速率优化控制在1.0 t/h（设计为1.6 t/h），能够保证稳定汽油产品硫的质量分数2×10-6以下；同时，吸附剂循环置换吹扫出的油气损失降低，稳定汽油收率则能够达到最大化的提升。

2.5 停用稳定塔底重沸器

根据原料含硫较低、反应较为平缓和操作温度不高等诸多性质，提出如下适应性优化操作步骤：

1)逐步调整稳定塔底重沸器1.0 MPa蒸汽用量（设计3.0 t/h），直至完全停用塔底重沸器。

2)根据产品指标需求，稳定塔底温度降低至135℃左右（设计147℃）；稳定塔底温度降低后，塔顶温度降低至25℃左右，因而冬季期间塔顶空气冷却器可以停用，水冷却器亦可以停用；夏季视实际情况是否投用空气冷却器和水冷器。

3)稳定塔顶压力逐步提高至(0.75±0.02)MPa（设计(0.65±0.02)MPa）。

停用稳定塔底重沸器后，稳定分馏系统进行了一系列的优化操作，回流罐排放燃料气系统的气体平均体积流量，由调整前的800 m3/h（标准状态）降低至200 m3/h左右；停用稳定塔底重沸器后，回流罐顶燃料气组成对比见表1所示。

表1 重沸器停用前后回流罐顶燃料气组成Tab1 Composition of fuel gas from top of reflow tank before and after stopping reboiler

由表1可以看出，稳定分馏系统优化操作后，回流罐顶燃料气中较重组分C4和C5含量明显减少，稳定汽油收率会进一步升高；

停用稳定塔底重沸器后，稳定分馏系统进行了一系列的优化操作，分析稳定汽油产品项目，结果如表2所示。

表2 稳定塔汽油产品性质Table 2 Property of gasoline product from stable tower

由表2可知，稳定汽油的硫含量（质量分数≤10×10-6）、RON损失（≯0.7）和饱和蒸汽控制指标（夏季≤65 kPa，冬季≤85 kPa）等，均能满足产品控制要求；稳定塔顶回流罐外排的轻组分中，高辛烷值C5组分被留置产品稳定汽油里，精制汽油RON损失同时降低，从而达到了优化操作、提高稳定汽油收率、减小RON损失、降低装置能耗的目标。

3 经济效益

通过以上有效措施，即优化工艺参数，再生器取热系统改造、优化吸附剂循环和停用稳定塔重沸器等，稳定汽油的收率达到了较大幅度的提升，近4年来年平均收率均在99.3%以上，超过设计值的98.83%。

以当前车用汽油的市场价格6 360元/t计，装置按照年加工满负荷1.8 Mt/a计，则创造的直接经济效益2 748万元/年；优化调整操作后，4年平均RON损失共下降0.4，按照RON 1个单位50元计算，创造的间接经济效益3 600万元/年。

4 结论

根据催化汽油原料低硫特性，分析了装置吸附脱硫加工原理，通过反应系统参数优化控制、再生系统优化改造和稳定塔调整操作等措施后，汽油中硫的质量分数稳定≤10×10-6，收率提高至现今的99.56%，每年直接增效2 748万元；加工催化汽油前后的辛烷值损失进一步降低，每年间接增效3 600万元。

上述措施，可供对同类装置进行优化操作参考。