LaCoO3及Ca-Fe共掺陶瓷材料的制备及红外发射率研究

刘庆生，常 晴，李江霖，陈江安

(江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000)

1 引 言

信息化已经成为21世纪社会发展的大方向，它促进了科学技术的飞速发展。与信息化相关的功能材料和生产工艺如雨后春笋般出现在人们的视野中。这些新技术很多都需要在高温条件下进行，高温条件的普遍运用对高温工业领域提出了新的挑战。目前工业高温窑炉的能源消耗约占全国工业能源消耗的60%，但其平均热效率普遍偏低，大约为30%左右［1］。国内热工炉窑的内壁主要以高铝砖和氧化铝纤维砖等材质为主，上述材料的红外发射率较低，热源与受热体之间的辐射热交换损失严重，因此如何提高热工窑炉的能源利用效率成为我国经济可持续发展所急需解决的问题之一。

红外辐射材料就是一种应用于工业炉窑和红外加热等领域的新型节能材料。这类材料可以作为高温炉的内壁材料，通过红外辐射传热的方式强化炉窑对热量的吸收和发射，使燃料的热利用效率得以提高。另一方面，这类材料的耐酸碱能力强，对延长炉窑的使用寿命也有好处。因而，利用高发射率材料强化高温炉内壁成为优效节能的新热点。最初红外辐射材料的研究主要集中在非氧化物体系，如 SiC和SiB6等［2-3］;非氧化物体系材料的红外发射性能优良，但存在易受氧化而变质的缺点，在高温环境无法高效运用。为了解决红外辐射材料在高温环境使用的问题，研究者致力于氧化物体系并取得了重大突破，形成了以堇青石体系、尖晶石体系和钙钛矿体系为主的新型红外辐射材料。Zou等［4］采用溶胶-凝胶及固相烧结法制备了(Li1/2Al1/2)2+取代Mg2+的堇青石基玻璃陶瓷(Mg2－xAl4+(1/2)x)Li(1/2)xSi5O18，其在8 ～14 μm波段红外发射率为 0.91。Shen 等［5］探讨了 La0.8Sr0.2Mn1－xBxO3(B=Ti，Cu)陶瓷的红外辐射性能，当x从0增大至0.1时，Ti掺杂样品在8～14 μm波段的红外辐射率由0.693提高至0.912，Cu 掺杂后陶瓷的红外辐射率达到0.894。周静等［6］制备了Fe-Mn-Cu-Co尖晶石体系材料，该材料在全波段的发射率为0.87左右，在3～5 μm波段的红外发射率大约为0.67。依据普朗克定律及维恩位移定律可知:在1 000℃左右高温下服役的炉窑，80%以上的热量是以热辐射的方式进行传递的，其中大部分的辐射热波长位于＜5 μm的近中红外波段范围内［7-8］。总体而言，制备的材料在8～14 μm波段的红外发射率普遍较高，而在近红外波段的红外发射率依然有广阔的提升空间，因此研发在近中红外波段具有高发射率的材料存在着实际意义。

钴酸镧(LaCoO3)为钙钛矿型复合氧化物，熔点高达1 740℃［9］，具有良好的热稳定性以及化学稳定性，应用于永磁材料、合金、陶瓷玻璃、催化材料［10］以及电池阴极材料［11］等方面，但钴酸镧材料在红外辐射性能方面的研究与应用甚少。根据半导体光吸收理论，在半导体基体中掺入合适的杂质离子，可以使材料在对应的红外光谱区形成杂质能级，增强材料的红外吸收性能［12］。实验以LaCoO3为基体，采用高温固相反应法在A和B格位上分别进行Ca2+和Fe3+的掺杂，研究Ca-Fe共掺后材料在中红外波段的红外辐射性能，同时运用CASTEP软件基于第一性原理模拟计算La-CoO3以及Ca-Fe共掺试样的能带结构和光学性质，从理论上探究红外辐射的物理机制。

2 实 验

2.1 粉体材料的制备

首先准备了La2O3(天津市大茂化学试剂厂)、CaO(天津市恒兴化学试剂制造有限公司)、Co2O3(上海化学试剂总厂所属试剂三厂)和Fe2O3(天津市科密化学试剂有限公司)粉末试剂，各试剂均为分析纯级别。按LaCoO3和La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O3分子式表示的化学计量比用分析天平精确称取各试剂粉末;然后将称取的试剂粉末置于球磨机中充分研磨使其混合均匀;接着将试样在恒温干燥箱中于120℃干燥12 h左右。最后将充分干燥后的试样在马弗炉(洛阳市博莱曼试验电炉有限公司)中1 300℃下煅烧2 h。煅烧后试样随炉冷却至室温。取出锻烧后的产物在研钵中研磨，使其成为试验所需的粉体材料。

2.2 材料的性能表征

采用X射线粉末衍射仪(XRD:XD-3，D8 Focus，Bruker，Germany;Cu Kα，step:0.02°，scan speed:4(°)/min)表征粉体的物相组成。利用扫描电子显微镜(SEM:MLA650F，FEI，USA)对粉体形貌进行观察。利用X射线光电子能谱仪(XPS:Kratos Analytical，Manchester，UK;Al Kα，hν=1 486.71 eV)分析粉体中各元素的价态和组成。采用红外光谱分析仪(FT-IR:Nicolet-6700，Thermo Nicolet Corporation，USA)和红外积分球测试附件(IR:Upward Integrat，PIKE，USA)两者结合对近中红外波段 (2.5～5 μm)的红外发射率进行测定，其中红外光谱分析仪作为红外光源和OMNIC软件操作测试平台，红外积分球测试附件表征试样的红外发射性能，测试温度为室温。采用Materials Studio软件中的CASTEP模块基于密度泛函理论的平面波赝势方法，用第一性原理对材料的能带结构和光学性质进行模拟计算。

3 结果与讨论

3.1 物相分析

图1是在1 300℃煅烧2 h后得到的LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3样品的 XRD 图谱。从图1可看出，纯钴酸镧可通过标准衍射卡片PDF No.84-0123进行标定，样品的X射线衍射谱的峰位与标准衍射卡片的所有峰型相符，所制备样品可标定为菱方钙钛矿结构，空间群为R-3c(No.167)，晶胞所含分子数为6。对于Ca-Fe共掺的试样，其XRD图谱的主峰变为单峰型，与立方晶系钴酸镧的标准衍射卡片PDF No.75-0279数据匹配，空间群为Pm-3m(No.221)，晶胞所含分子数为1，且在衍射图中未观察到杂相峰的存在，表明Ca和Fe已完全进入了LaCoO3的晶格内。

掺杂前后各试样的晶胞参数经Jade6.0软件分析拟合，其结果如表1所示。掺杂后试样的晶体结构由菱方钙钛矿结构转变为立方钙钛矿结构，单个晶胞的体积大幅度缩小。当Ca-Fe共掺后样品的主衍射峰相对于立方钴酸镧的主衍射峰向低角度方向发生偏移，由Bragg方程2dsinθ=nλ［13］(d:晶面间距;θ:入射线与反射面的夹角;λ:波长)可知，θ向小角度偏移，晶面间距d增大，钴酸镧的晶格产生畸变的程度增大。通过查找离子半径表可得:掺杂元素Ca2+的半径为0.1 nm，La3+的半径为0.103 2 nm，两者半径相近。掺杂元素Fe3+的半径0.064 5 nm大于被替换的Co3+的半径0.061 nm，故掺杂后晶格的畸变程度增大，晶格中离子间距增大，主衍射峰发生红移。掺杂试样中Co和Fe元素都可能存在变价，为了维持材料的电荷守恒，体系中氧空位的浓度会产生相应变化，制得材料的化学式与预期设想存在差别。这与卢卫华等［14］以 LaAl0.6Ni0.4O3的化学分子式进行制备称量，实际结果得到 LaAl0.6Ni0.4-O2.89的现象相似，本实验制备所得材料的化学式表示为 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－，氧的含量通过XPS测试进行深入研究。

图 1 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 样品的 XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of LaCoO3and La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 samples

表1 粉体试样的物理参数Tab.1 Physical parameters of powder samples

3.2 微观形貌分析

图2 所示为 LaCoO3－和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－样品的SEM图。纯LaCoO3－的样品形貌呈不规则的椭球形结构，材料表面的晶粒之间分散均匀且表面平滑，晶体与晶体之间排列清晰，晶粒饱满生长情况良好，单个颗粒的尺寸较大约为4 μm左右，试样的结晶性能优异。由图2(b)可看出，当Ca-Fe元素掺杂后，样品的形貌转化小块状，晶粒之间排列紧密，致密化程度增加，体系中团聚现象明显，晶格中原子排布混乱且晶界模糊，掺杂后试样的结晶性变差。单个晶粒的尺寸在1 μm左右，与纯钴酸镧相比差异明显，这可能与晶体结构由菱方向立方结构转变有关。

图 2 LaCoO3－ (a) 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－ (b) 样品的SEM图Fig 2 SEM images of LaCoO3 － (a)and La0.75Ca0.25Co0.5-Fe0.5O3 － (b)samples

3.3 XPS 分析

为确定Ca-Fe共掺杂后粉体材料中各元素的存在形态，对 LaCoO3－和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5-O3－粉体样品进行了 XPS测试，其中 La、O元素的化学价唯一无变价存在。图3为LaCoO3－和La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－经 XPSPEAK 软件拟合后Co 2p的XPS图谱。经查阅X射线光电子能谱手册，在结合能为779.5 eV左右的峰对应的是Co3+［15］，结合能为 780.8 eV 的峰是 Co2+［16］，钴离子由+2、+3两种价态组成。纯LaCoO3中Co的+2、+3价所占比例分别为 38.54%和61.46%，Ca-Fe共掺试样中Co的+2、+3价价态所占比例分别为38.65%和61.35%。Co2+形成的原因可能是:在高温合成过程中晶格中有部分氧原子溢出形成氧空位，Co3+捕获氧空位所释放的电子转变为 Co2+，这与 LaFeO3中氧空位和Fe2+共存在的现象相符［17-18］。同时体系中产生了Co2+Co3+小极化子，增强了体系中自由载流子吸收，自由载流子吸收主要属于近中红外范围，从而有利于提高材料在近中红外的吸收性能。

图 3 LaCoO3－ 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－ 样品的 Co 2p的XPS图谱Fig.3 Co 2p XPS spectra of LaCoO3 － and La0.75Ca0.25Co0.5-Fe0.5O3 － samples

图 4 为 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－粉体样品的Fe 2p的XPS图谱，Ca-Fe共掺后试样的 Fe以+3、+4价存在，Fe3+达到 60.93%，Fe4+占比39.07%，Ca、Fe离子进入晶格占据La和Co的格位在体系中产生了电子空穴和氧空位，发生的缺陷反应如下:

铁离子的价态发生变化，形成了Fe3+Fe4+小极化子，该极化子的跃迁激活能仅为0.1 eV，增强了体系的自由载流子吸收［19］。根据电荷平衡原理，取代反应后晶胞中产生Co3+的空位，同时会导致晶胞体积的收缩，这与XRD实验结果相符。另一方面，掺杂破坏了钴酸镧晶格的对称性，晶体结构畸变增强了晶格极性振动的非简谐性，同样有助于提高试样对红外光的吸收性能。根据Fe、Co元素的XPS拟合结果，纯钴酸镧中Co的+2、+3价所占比例分别为38.54%和61.46%，得到实际钴酸镧试样的化学分子式为LaCoO2.81。Ca-Fe共掺试样Co的+2、+3价价态所占比例分别为 38.65%和 61.35%，Fe3+达到 60.93%，Fe4+占比 39.07% ，化 学 表 达 式 为 La0.75Ca0.25Co0.5-Fe0.5O2.88。

图 4 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3－ 样品中 Fe 2p 的 XPS 图谱Fig.4 Fe 2p XPS spectra of La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 －

图 5 为 LaCoO2.81和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88粉体样品的O 1s的XPS谱图。查询NIST标准数据库可知，在528～530 eV附近的结合能峰对应的是晶格氧形态，在531～532 eV附近的结合能峰对应的是吸附氧形态。显而易见Ca-Fe共掺试样的吸附氧含量更高，纯LaCoO3－的晶格氧与吸附氧的比例为1∶0.91，Ca-Fe共掺后晶格氧与吸附氧的比例为1∶1.7。吸附氧的比例更高代表体系的氧空位浓度增加，表明掺杂后试样的吸收率大于纯钴酸镧试样。

图 5 LaCoO2.81(a) 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88(b) 样品的O 1s的XPS图谱Fig.5 O 1s XPS spectra of LaCoO2.81(a)and La0.75Ca0.25-Co0.5Fe0.5O2.88(b)samples

3.4 红外发射率分析

图 6 所示为 LaCoO2.81和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88粉体试样在2.5～5 μm波段的红外吸收率图。从图中可知，Ca-Fe共掺试样的红外吸收率相对于纯钴酸镧的吸收率有所提升，这与XPS预测的结果相符。材料在近中红外波段吸收率的主要影响因素包括:晶格的杂质能级和自由载流子［20-21］。结合XPS的结果分析，在高温合成过程中掺杂的Ca2+和Fe3+进入了LaCoO3晶格，铁离子以+3和+4价存在，部分Co离子由+3价变为+2价，形成了Fe3+Fe4+和Co2+Co3+小极化子，从而增强了杂质吸收和自由载流子吸收。且掺杂后为保持体系的正负电荷守恒，试样的电子、空穴和氧空位的浓度增加，有助于提高试样在中红外波段的红外发射率。掺杂试样中的Ca和Fe原子分别取代了La和Co的原子格位后，由于两者原子半径的差异引发了晶格畸变，在一定程度上破坏了晶格的对称性，增强了晶格的振动活性，促进了晶格振动吸收［22］。综上所述，掺杂所引起的杂质吸收和自由载流子吸收增强，晶格的畸变程度增大，这些均可促进钴酸镧系列材料的红外吸收率提高。

图 6 LaCoO2.81 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88 样品的红外吸收率图Fig.6 Infrared absorption spectra of LaCoO2.81and La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88samples

根据 Kirchhoff定律［23-24］，在热平衡状态下，一个好的吸收体必是一个好的发射体，材料的红外吸收率值等于发射率值。通过对红外吸收率图谱进行图解积分可得到材料在2.5～5 μm波段的平均发射率值，纯钴酸镧的红外发射率值为0.83，Ca-Fe共掺杂后试样的红外平均发射率值达到0.9，较纯钴酸镧的发射率提高了8.4%。故掺杂Ca-Fe后的粉体试样在2.5～5 μm波段的发射率值明显提高，即可减少Co和La的使用量，以Fe元素和Ca元素替换，节约成本的同时又能提高材料的红外吸收性能，且固相反应法具有优良的工业实用性，能够在实际的高温陶瓷的辐射传热生产工艺上得以应用。

3.5 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 的电子结构分析

为明确Ca-Fe共掺杂提高钴酸镧体系材料的红外发射率机制，实验从固体物理学方面出发，以密度泛函理论(DFT)为基础，运用第一性原理结合平面波膺势的量子力学计算程序，用广义梯度近似(GGA+PBE)来处理电子交换关联能，通过Materials Studio软件的CASTEP模块对LaCoO3和La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3的态密度和光学性质进行计算，研究Ca-Fe共掺杂对LaCoO3的电子结构和光学性质的影响，与实验测试的数据进行验证。

图 7 LaCoO3(a)和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b) 样品的几何模型图Fig.7 Geometric structure models of LaCoO3(a)and La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b)samples

通过XRD测试的结果可知，纯LaCoO3为菱方钙钛矿结构，取原始晶格参数为a=b=0.544 4 nm，c=1.308 4 nm，α = β =90°，γ =120°。对 La-CoO3的晶体结构进行结构优化得到最优结构，得到的LaCoO3最优几何结构模型如图7(a)所示，在最优化结构的基础上进行态密度以及光学性质的计算。Ca-Fe共掺后试样的结构由菱方钙钛矿结构转变为立方钙钛矿结构，实验采用纯立方钴酸镧为基底，在此基础上进行掺杂计算，纯立方钴酸镧的原始晶格参数为:a=b=c=0.382 nm，α=β=γ=90°，晶体结构进行结构优化，其后在最优结构的基础上建立2×2×1的超晶胞，进行Ca-Fe的掺杂替换。替换完成后的晶胞结构再次进行结构优化，优化后的几何结构模型如图7(b)所示，对优化后结构进行态密度以及光学性质计算。在计算中不考虑自旋影响，计算涉及的各参数设置为:平面波截断能为380 eV，布里渊区K-point取为4×4×2，自洽精度(SCF)为5.0×10－6eV/atom，原子间的相互作用力收敛标准为0.1 eV/nm，晶体内应力收敛标准为0.02 GPa，最大位移是5.0 ×10－5nm。

图 8 LaCoO3(a)和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b)样品的总态密度与分波态密度图Fig.8 Total and partial density of states of LaCoO3(a)and La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3(b)

图 8 为 LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3的总态密度与分波态密度图。由图8可知，导带与价带间连接紧密无空隙存在，钴酸镧材料无禁带的存在，电子跃迁相对其他材料所需能量小得多，这解释了LaCoO3在2.5～5 μm波段的发射率值高的测试结果。在－40.7 ～－39.6 eV之间的下价带区是由Ca4s构成;在－32.6～ －31.1 eV之间的下价带区是由La6s构成;在－21.8～－14.1 eV之间的中价带区主要由La5p轨道、Ca的4p轨道和O的2s轨道杂化组成。在－6.6～5.8 eV的上价带区主要由O-2p态，Fe-3d态、Co-3d态和少量的La-6s、5p、5d态电子杂化组成。Ca-Fe共掺杂后，在－6.3～－4.2 eV增加了Fe-3d轨道电子的杂化，取费米能级为能量零点，费米能级向上为导带，费米能级向下为价带。掺杂后导带顶由5.81 eV减小到5.56 eV，向低能量方向偏移，这是Co原子的3d轨道与Fe原子的3d轨道杂化形成杂质能级。掺杂后试样在费米能级处的能量值比LaCoO3高22.32 eV，表明掺杂后试样的受激发电子更容易从价带跃迁到导带，增强了带隙中的自由载流子浓度，提高了材料的红外发射率。在钴酸镧体系中费米能级附近的Co3d和Fe3d电子组态对材料光学性质有决定性影响。

3.6 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 的光学性质分析

图 9 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 样品的能量-吸收谱Fig.9 Energy absorption spectra of LaCoO3and La0.75Ca0.25-Co0.5Fe0.5O3

图 9 为 LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3样品的能量-吸收系数曲线图。从图9中可以看出，纯钴酸镧和Ca-Fe共掺试样的吸收边均位于0 eV，说明LaCoO3材料在红外波段均具有较高的红外吸收率。当Ca-Fe共掺杂后，吸收峰向低能区发生红移。结合能带分析，其原因主要是Co原子的3d轨道与Fe原子的3d轨道杂化形成杂质能级，在费米能级处的能量值大幅度提高，减少了跃迁所需能量，加剧了受激发电子从价带跃迁到导带的可能性，从而提高了材料在长波段的红外发射率。实验测量的波长范围约为2 500～5 000 nm，根据光的波长、能量转换公式E=hc/λ(h:普朗克常数;c:光速;λ:波长;E:能量)计算得到对应的光波能量约为0.25～0.49 eV。LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3样品在 2.5 ～ 5 μm 的吸收系数曲线如图10所示。掺杂Ca-Fe材料在2.5～5 μm的吸收系数大于纯LaCoO3的吸收系数，从模拟的角度验证了Ca-Fe共掺杂后其在中红外波段的吸收率增大的结果。

图 10 LaCoO3 和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3 样品红外波段的吸收光谱Fig.10 Infrared absorption spectra of LaCoO3and La0.75-Ca0.25Co0.5Fe0.5O3

4 结 论

采用高温固相法在1 300℃制备出 LaCoO3和 La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O3粉体材料。纯钴酸镧为菱方钙钛矿结构。当Ca-Fe共掺后试样的晶体结构由菱方钙钛矿结构转变为立方钙钛矿结构时，Co均以+2、+3价存在，Fe以+3、+4价存在，实验制备所得到试样的化学分子式分别为La-CoO2.81、La0.75Ca0.25Co0.5Fe0.5O2.88。Ca-Fe 共掺杂后，体系电子-氧空位的浓度增加，引起杂质吸收和自由载流子吸收增强，试样在2.5～5 μm波段的红外发射率由0.83提高到0.9。掺杂试样的Co原子的3d轨道与Fe原子的3d轨道杂化在费米能级处形成杂质能级，有利于受激发电子从价带跃迁到导带，表明Ca-Fe共掺杂可以提高材料在中红外波段的红外辐射性能。