端羟基聚叠氮缩水甘油醚与六硝基六氮杂异伍兹烷基四元混合炸药能量释放研究

张伟， 闫石， 郭学永， 任慧， 焦清介

(北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081)

0 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)是迄今为止公认的威力最大的单质硝铵炸药[1]，相比于奥克托今(HMX)，密度高7%，爆速高5%，爆热高9.2%[2-4]，有广阔的应用前景。CL-20的性能、改性以及CL-20基混合炸药的研究受到了国内外学者的广泛关注[5-12]。CL-20基含铝炸药在高能弹药以及高聚物粘结炸药(PBX)等有很大的应用潜能[13]。美国ATK公司研制出一种CL-20基高性能浇注固化炸药DLE-C038，其配方为90% CL-20、10%端羟基聚丁二烯(HTPB)与PL1(一种增塑剂)，密度为1.821 g/cm3，其实测爆速为8 730 m/s，加工性能良好，力学性能优良。美国劳伦斯·利弗莫尔国家实验室研制了一种以CL-20为基的注塑炸药RX-49-AE，它含78.6%的ε-CL-20、9.77%的重(2-氟-2.2-二硝基乙醇)缩甲醛(FEFO)及9.77%的FM-1(一种混合的硝基缩甲醛)，装药密度为1.8 g/cm3时，爆速7 880 m/s. 法国也报道了使用CL-20为主体炸药的浇注PBX炸药，其CL-20含量高达92%，爆速达到9 052 m/s[14]。

现代武器对战斗部装药能量水平的要求越来越高，混合炸药的粘合剂也将成为能量的提供者。端羟基聚叠氮缩水甘油醚(GAP)密度高，有正的生成焓，氮含量高(42%)，凝固点低于-45 ℃，玻璃化温度低于-35 ℃[14-16]。GAP制造相对简单，合成成本低，纯品具有优异的粘结性能，是最有可能获得应用的含能粘结剂。Judge等[17-18]研制了GAP基固体火箭推进剂，该推进剂不产生有毒物质，有低烟雾信号，并且具有很好的延展特性，将其应用于浇注混合炸药中，具有很好的前景。Reed等[19]使用GAP代替聚乙二醇(PEG)用于PBX配方，结果表明，将PBX中的粘合剂含量提高，爆炸性物质的含量相对降低，从而使配方在不降低能量的前提下机械力学性能和安全性能得到提高。May等[20]以GAP为粘合剂，以三硝甲基乙烷三硝酸酯和二缩三乙醇二硝基酯的混合物或BDNPA/F为增塑剂，制成高能钝感混合炸药，密度1.74 g/cm3，爆速8 400 m/s，爆压30.9 GPa. Simpson等[21]采用GAP包覆CL-20，包覆后炸药的撞击、摩擦感度都有很大改善。

国外已开展了很多关于GAP及CL-20的研究，然而尚未见有文献报道CL-20、GAP高爆热浇注混合炸药。本文将采用理论计算与试验验证结合，研究GAP、CL-20、氧化剂、可燃剂四元混合炸药的能量特性，得出该体系混合炸药能量释放基本规律，通过试验测试并估算得到能量密度为2.88倍TNT当量。

1 爆炸能量计算及试验

1.1 GAP、CL-20、氧化剂、可燃剂四元混合炸药爆炸能量计算

EXPLO5软件[22]是一款基于化学方程式、生成热和密度来预测猛炸药、推进剂和烟火药爆炸参数的热化学计算程序,计算误差±2%. 运用自由能最小化方法在指定的温度和压力下计算平衡组成和热力性质，数据结合Chapman-Jouguet爆炸理论，能够计算爆炸参数。该程序涉及的方程包括气态爆轰产物的Becker-Kistiakowsky-Wilson (BKW)和Jacobs- Cowperthwaite -Zwisler (JCZ3)状态方程、理想气体方程、维里状态方程以及Murnaghan状态方程，软件数据库中包含C、H、N、O、Al、Cl、Si、B、Na、P、Li、K、S、Mg和W等32种元素，这使EXPLO5软件可满足预测各种猛炸药、推进剂和烟火剂配方的爆炸参数和燃烧性能的需求。

以固相含量88%，装药密度97%最大理论密度(TMD)来计算不同铝氧比时不同CL-20含量并选用不同氧化剂(高氯酸铵(AP)，高氯酸锂(LiP)，六硝基乙烷(HNE)，二硝酰胺铵(ADN))，以及不同可燃剂(铝粉，硼，三氢化铝)时混合炸药的能量。以质量爆热4 200 kJ/kg作为TNT当量计算标准。

1.2 GAP、CL-20、AP、铝粉四元混合炸药爆炸能量试验研究

1.2.1 试验原料

高品质CL-20，由山西北化关铝化工有限公司提供，其晶体密度≥2.035 g/cm3，长短轴比≤1.5，圆度值大于0.85，形貌如图1(a)[23]所示；GAP，由洛阳黎明化工研究设计院有限责任公司生产，分子量3 280 g/mol，羟值0.500 mmol/g；AP，天津市化学试剂研究所生产，符合国家军用标准GJB 617A—2003高氯酸铵规范规定的B级III类产品，粒度范围90～180 μm，其形貌如图1(b)所示；FLQT3(中位径(13±2)μm)铝粉，鞍山钢铁集团公司生产，符合国家军用标准GJB 1738—93特细铝粉规范中特细球形铝粉要求，其形貌如图1(c)所示；2 μm超细铝粉，河南省远洋铝业有限公司生产，其形貌如图1(d)所示。

1.2.2 组分热稳定性及相容性

使用差热扫描量热仪测试GAP、CL-20的热分解性能，其结果如图2所示。根据国家军用标准GJB 772A—1997炸药试验方法，以真空热安定性表征组分相容性，单组分样品量(2.5±0.01)g，混合样品质量(5±0.01)g，比例1∶1. 试验条件：温度100 ℃、48 h，测试结果如表1所示。

表1 真空安定性测试结果

根据国家军用标准GJB 772A—1997，混合样品的净放气量均小于3 mL，满足相容性要求。

1.2.3 混合炸药制备

采用湖北航天化学技术研究所生产的5 L立式捏合机，工艺温度45～50 ℃，分批加入粘合剂和固相组分，捏合一定时间后，加入固化剂，再捏合至均匀混合，得到混合炸药药浆，浇注至模具中并在45 ℃下加压养护固化，得到φ105 mm×114 mm混合炸药，装药质量(1.5±0.05)kg，固化后混合炸药药柱如图3所示。

1.2.4 水下爆炸能量测试

受限于混合炸药爆轰临界直径，采用水下爆炸能量测试的方法，忽略爆炸加热周围介质等能量损失，测试并计算浇注CL-20基GAP粘合剂高爆热炸药爆热。测试现场布置如图4所示。根据文献[24]中的公式对水下爆炸能量进行计算。

水下爆炸冲击波能：

(1)

式中：Es为比冲击波能；k1为测试系统修正系数；ρ0、c0分别为水的密度和水中的声速；w为测试样品质量；R为测点到爆心的距离；θ表示冲击波压力从峰值衰减到pm/e所需要的时间，pm为冲击波压力峰值。

水下爆炸冲击波能衰减系数为

(2)

式中：pCJ为爆轰压力。

水下爆炸气泡能为

Eb=k2T3/w，

(3)

式中：T为气泡脉冲周期时间；k2为测试系统修正系数。

混合炸药质量爆热为

A0=Kf(μEs+Eb)，

(4)

式中：Kf为装药的几何系数，对于非球形装药Kf≥

1. 根据质量爆热以及密度，可计算出混合炸药能量密度和能量密度TNT当量。

2 结果与分析

2.1 理论计算结果

2.1.1 不同CL-20含量GAP、CL-20、AP、铝粉体系爆炸能量

计算88%固含量，装药密度为97%TMD，铝氧比分别为0.22、0.51、0.66、0.72、0.91、1.31时，不同CL-20含量体系的爆炸能量，如表2所示。

表2 不同铝氧比时GAP、CL-20、AP和铝粉体系爆炸能量

由表2可看出：当铝氧比在0.66～0.71时，爆炸能量峰值比较接近，能量密度最大可达3.29倍TNT当量；当铝氧比为0.22时，随着CL-20含量的增加，混合炸药的爆热先增加、后减小；当铝氧比增加到0.51时，随着CL-20含量增加，混合炸药的爆热均表现出缓慢减小的趋势，CL-20含量在10%～25%之间能量降低不明显。这是因为铝氧比较小时，体系中铝粉含量较少，能够完全被CL-20、AP的爆轰产物氧化，充分发挥其氧化反应的热效应[25]，铝氧比一定时，若体系中CL-20含量越大，AP和铝粉的含量均逐渐变少，混合炸药体系能量受CL-20、AP含量影响较大，故体系爆炸能量表现出先增后减的趋势；铝氧比较大时，随着CL-20含量的增加，AP含量也随之下降，同时铝粉含量的降低速度要明显低于主要释氧源AP含量的降低速度，铝粉的二次反应并不能完全发生，有效氧的降低是体系爆炸能量的主要影响因素，随着CL-20含量的增加，体系爆炸能量缓慢减小。

2.1.2 不同氧化剂混合炸药爆炸能量

为保证混合体系能够完全爆轰并稳定传播，在计算时，固定粘合剂含量12%，CL-20含量为20%，以铝粉为可燃剂，计算以AP、LiP、HNE、ADN作为体系的氧化剂时混合炸药的爆炸能量，氧化剂含量由5%以5%的步长增加至60%，铝粉含量则相应减少，计算结果如表3所示。

由表3可看出，当CL-20含量确定时，混合炸药的爆炸能量均随着铝氧比的增加呈先增大、后减小的趋势，在铝氧比为0.59～0.78之间，不同氧化剂混合炸药的爆炸能量达到最大值，这是因为可燃剂铝粉完全被氧化成Al2O3，释放的能量达到最大，即体系铝氧比为0.66，理论爆热达到最大值。

表3 GAP、CL-20、氧化剂、铝粉体系爆炸能量

对比不同氧化剂理论爆热最大值可发现，使用不同氧化剂时，最大爆热大小为LiP>AP>HNE>ADN. 当使用LiP作为氧化剂时，得到的最大能量密度为3.63倍TNT当量；其次为使用AP为氧化剂时，得到的最大能量密度为3.23倍TNT当量；使用HNE作为氧化剂时最大能量密度也在3.0倍TNT当量以上。综上所述，ADN是一种含氮量很高的氧化剂，具有很好的应用前景，理论计算中由于其供氧能力低于AP，导致以其作为本四元体系氧化剂时能量密度低于使用AP作为体系氧化剂时的能量密度。

2.1.3 不同可燃剂能量计算

与2.1.2节类似，固含量88%，其中CL-20含量20%，装药密度为97%TMD，以AP为氧化剂，利用EXPLO5软件分别计算以铝粉、AlH3、B为可燃剂时混合炸药的爆炸能量，结果如表4所示。

结合表3和表4可看出，当CL-20含量确定时，混合炸药的爆炸能量均随着铝氧比或硼氧比的增加呈先增大、后减小的趋势，使用AlH3作为可燃剂时，最大爆热依然出现在铝氧比0.59～0.75之间，而使用B作为可燃剂时，最大爆热出现在硼氧比1.0附近，也是B被完全氧化成氧化硼时，体系的硼氧比。GAP、CL-20、AP、Al体系最大体系爆热为-21.7 kJ/cm3，而GAP、CL-20、AP、AlH3体系最大爆热为-17.6 kJ/cm3，GAP、CL-20、AP、B体系最大能量密度为20.9 kJ/cm3，均小于使用铝粉作为可燃剂时混合炸药的爆炸能量，同时，B反应速率慢，且反应过程可能会生成硼酸，导致能量释放不完全，AlH3的吸湿性和感度都很高，暴露在空气中会自燃，遇水会生成氢气并放热引起燃烧，与氧化剂反应强烈，影响体系的稳定性，储氢材料是国内外研究的热点，将其实际应用需进一步做改性研究。

表4 GAP、CL-20、AP、可燃剂体系爆炸能量

2.2 GAP、CL-20、AP、铝粉四元混合炸药爆炸能量试验研究

根据2.1节中的计算结果，使用LiP作为氧化剂时，四元体系的理论爆炸能量要高于其他氧化剂，但由于在常温常压下，LiP晶体中存在结晶水，在使用GAP粘合剂浇注炸药时会严重影响体系固化反应过程。同时分子中的结晶水驱除条件较苛刻，且驱除结晶水后不能保证LiP的晶体形貌，进而影响混合炸药的颗粒级配以及安全性，需进一步做改性研究。故下文依然使用常用氧化剂AP作为混合炸药体系的氧化剂。

2.2.1 CL-20含量对混合炸药爆热的影响

铝氧比分别为0.51、0.61时，对比CL-20质量分数为15%、20%及30%时混合炸药能量密度TNT当量，结果如表5所示。

表5 铝氧比为0.51、0.61时混合炸药能量

对比试验结果可发现，两种铝氧比下，水下爆炸的冲击波能随着CL-20含量增加先增大、后减小，而比气泡能均随着CL-20含量的增加而下降。这是因为水下爆炸的冲击波能首先与混合炸药中的CL-20含量直接相关，随着CL-20含量的增加，炸药释放的能量越大，冲击波能也越大；然而，冲击波能除与CL-20含量有关之外，水下爆炸时，铝粉与爆轰产物的二次反应会提高压力衰减时间常数θ，文献[24]研究表明，RDX/Al炸药的时间常数θ较不含铝的8701炸药增加了16%，表明铝粉在爆轰产物中的氧化具有提高爆轰压力的作用，减缓了水中冲击波后的压力衰减，此外含铝炸药比8701炸药的冲击波峰值高约5%.

与2.1.1节理论计算结果一致，当铝氧比一定时，CL-20含量越多，AP的含量就越少，而AP是混合炸药水下爆炸时最主要的释氧源，AP越少，释放的有效氧就越少，则铝粉释放的用于增加冲击波能的能量就越少，导致冲击波能有所下降。在含铝炸药水下爆炸时，在铝氧比为0.51时，能量密度TNT当量有随着CL-20含量的增加先上升再下降的趋势，CL-20含量为20%时，达到最大；铝氧比为0.61时，能量密度TNT当量在CL-20含量为15%时最大，与CL-20含量为20%时相差不大，可推测该混合炸药能量在CL-20含量为15%～20%时，处于爆热峰值平台期。这是因为根据(4)式，混合炸药的总能量是冲击波能和气泡能的总和，而当铝氧比一定时，冲击波能随着CL-20含量先增后减。周霖等[26]研究表明，初始爆轰波压力越大，冲击波衰减系数越大，而气泡能则随着CL-20含量增加而减小(见表5)，综合结果则表现为爆热峰值平台的存在。

2.2.2 铝氧比对混合炸药爆炸能量的影响

根据2.2.1节得出的结论，将CL-20含量定为20%，采用3级粒度级配，制备固含量88%的不同铝氧比混合炸药。利用水下爆炸能量测试方法测试此CL-20含量下不同铝氧比混合炸药的爆热，所用配方和结果如表6所示，冲击波能和比气泡能随铝氧比变化如图5所示。

表6 不同铝氧比配方及爆炸能量

由图5可知，当CL-20含量固定为20%时，随着铝氧比增加，炸药冲击波能先增加、后减小，在铝氧比为0.5左右达到最大，而气泡能则随着铝氧比增加而渐渐增大至一个峰值，且增加速度趋于平缓，与文献[26]试验结果一致。上述结果表明，混合炸药的质量爆热以及能量密度当量也表现出先增后减的趋势，在铝氧比为0.51～0.71之间，混合炸药的能量密度基本达到最高，存在一个平台阶段，与表3计算结果趋势相同。

炸药的起爆感度也是冲击波能的重要影响因素，文献[24，26]指出，提高炸药的起爆能力可以提高炸药的冲击波能。若CL-20含量一定，则铝氧比越大，铝粉含量越高，AP含量越少，炸药较难起爆，冲击波能也就偏小；此外计算结果也表明，当铝氧比小于0.51时，冲击波能随着铝氧比升高而逐渐升高，若铝氧比继续增大，AP含量继续减小，冲击波能则明显下降。

混合炸药水下爆炸的气泡能则主要来源于Al的反应，理想情况下，当铝氧比为0.67时，混合炸药中的铝粉被完全氧化成Al2O3，体系释放出的能量最大。然而，含铝炸药的能量释放是相当复杂的过程，当铝氧比为0.67且混合炸药发生爆轰反应时，并非所有的铝粉都能被活化并参与反应，试验结果表明，气泡能在铝氧比为0.71时达到最大，在0.71之前，气泡能随铝氧比增加而增加，这也表明在0.71时，体系中的有效氧和有效铝利用率最高。随着铝氧比的进一步增加，AP的减少导致有效氧量越来越少，使气泡能越来越小。

对于含铝炸药水下爆炸，当铝氧比小于0.51时，由于CL-20含量一定，铝氧比越小，铝粉含量越少，混合炸药理论总能量就偏低，故释放的能量也低；当铝氧比为0.51～0.71时，体系中的有效氧和有效铝粉比例最高，能量释放较完全，测得的爆热较高；当铝氧比大于0.71时，由于AP含量少，体系中有效氧含量较低，使铝粉反应程度低，导致能量降低，但要高于铝氧比小于0.51时释放的能量。根据(3)式，随着铝氧比的增加，冲击波能和气泡能均增加，总能量则表现出增加的趋势，铝氧比继续增加，冲击波能开始下降，而气泡能继续升高，冲击波能峰值区间与气泡能的峰值区间的差异，导致总能量峰值平台期的存在，铝氧比继续增大，冲击波能大大减小，而气泡能增速变缓，总能量表现出缓慢下降。

3 结论

1)对于GAP、CL-20、AP、铝粉四元体系，水下爆炸的冲击波能随着CL-20含量增加先增大、后减小，而比气泡能随着CL-20含量的增加而下降，在CL-20含量为15%～20%时，该体系的能量密度可取得较大值。

2)铝粉与爆轰产物的二次反应会减慢冲击波能的衰减，增加冲击波能，试验结果证明，CL-20含量一定时，在铝氧比为0.5时达到冲击波能峰值，随着铝氧比的继续增加，气泡能增幅逐渐减小。计算和试验结果都得到体系总能量呈现先增加、后减小的结果。

3)通过水下爆炸能量测试，得出GAP、CL-20、AP、铝粉四元混合炸药能量特性：CL-20含量为20wt%时，在铝氧比为0.51～0.71之间爆炸总能量可取得最大值，在铝氧比为0.51时，水下爆炸能量测试估算得到的能量密度可达到2.88倍TNT当量，能量释放率约为94.6%.