氟橡胶包覆层对纳米铝粉性能的影响研究

闫涛， 任慧， 马爱娥， 焦清介， 王慧心

(1.北京理工大学 爆炸科学与技术国家重点实验室， 北京 100081； 2.中国运载火箭技术研究院 北京航天长征飞行器研究所， 北京 100074)

0 引言

高热值金属铝粉一直是复合含能材料的重要组成成分[1-2]，纳米铝粉因其反应活性高、能量释放快等特点，被广泛研究替代常规铝粉用于固体推进剂[3-4]、高能炸药[5-6]，特别是水下炸药中[7]。在传统含铝推进剂的燃烧过程中，由于铝粒子表面氧化物的表面张力作用，使得铝粒子容易聚集成片，在固体与气体燃烧界面燃烧时间较长，导致部分铝粉还未完全燃烧就被排入羽烟中[8]。而纳米铝粉在固体与气体燃烧界面可以完全燃烧，提升了含铝推进剂的线性燃速，并使燃烧更趋平稳。此外，铝粉可释放数倍于有机高能炸药的能量，因此常将铝粉添加到炸药中以提高爆炸威力。与微米铝粉相比，纳米铝粉因其尺寸效应，理论上使得更多的铝粉参与到爆轰反应中，以增大爆炸威力[9]。

随着基础研究和应用研究的深入，纳米铝粉逐渐得到应用，但在制备和存储过程中，活泼的表面化学性质使纳米铝粉对热、光、射线以及声波等能量刺激更加敏感。新制纳米铝粉的能量不平衡使得一部分能量以表面储能和内部缺陷等形式“冻结”在粉体中，导致纳米铝粉极易发生自燃[8]。同时，纳米铝粉表面的金属半键与氧原子容易结合，生成惰性氧化铝附着在纳米铝粉表面。由于纳米铝粉的表面原子数量较多，表面惰性成分随着颗粒粒径的减小所占比重接近40%，直接影响纳米铝粉的能量释放[10]。此外由于铝粉表面原子配位不足、比表面能较高，使其表面原子具有很高的活性，这种不稳定的热力学体系在相互接触之后极易发生团聚，阻碍了纳米铝粉在含能体系的分散和均化[11]。

针对纳米铝粉在存储和使用过程中的问题，国内外专家致力于对纳米铝粉实施改性处理[12-13]。在众多前人的研究报告中，由于含氟聚合物具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、低表面能、低吸湿性和超强的耐氧化特性[14-17]，被考虑作为包覆材料改性纳米铝粉。使用氟橡胶作为包覆材料不仅可以有效避免改性纳米铝粉的进一步氧化，而且氟橡胶的能量特性还有望提升体系的能量释放。但是包覆层含量对纳米铝粉性能的影响规律研究较少。

本文将一定量的氟橡胶添加到纳米铝粉胶体中，进行改性纳米铝粉的制备，并对改性粉体的形貌、热性能和燃烧性能等进行了表征和测试。

1 实验条件

1.1 实验材料与设备

原料：铝丝，纯度≥99.99%，直径0.2 mm，河北盛世达金属材料有限公司生产；氟橡胶，F2602型，氟含量为66%，中蓝晨光化工研究设计院有限公司生产；乙醇，分析纯，北京通广精细化工公司生产；乙酸乙酯，分析纯，北京通广精细化工公司生产。

样品制备设备：韩国Nano Technology有限公司生产的NTi-20PC金属纳米胶体制备仪；瑞士Mettler-Toledo仪器公司生产的AL104型电子天平；德国IKA仪器公司生产的RCT加热磁力搅拌器；昆山市超声仪器有限公司生产的KQ5200DB数控超声清洗器；上海博讯实业有限公司生产的GZX-9030MBE数显鼓风干燥箱。

表征检测仪器：日本Hitachi公司生产的S4800场发射扫描电镜(SEM)；美国FEI有限责任公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电镜(TEM)；美国Perkin-Elmer有限公司生产的φ5300型X射光电子能谱仪(XPS)；德国NETSZCH公司生产的STA449F3型TG-DSC同步热分析仪；美国Micromeriticst公司生产的ASAP 2460型物理吸附分析仪；鹤壁市天润电子科技有限公司生产的TRHW-7000C型全自动量热仪。

1.2 样品制备

电爆法制备纳米金属粉是金属丝在高密度电流作用下的爆炸破坏过程，工艺参数决定了纳米粉体的特性。制备纳米铝粉胶体时，设置工作电压为1 500 V，输入能量为191 J，粒径分布控制变量K值为7.76，选取乙醇作为纳米铝粉胶体的分散相，将电极直接没入乙醇中，铝丝两端与电极接触，脉冲高压通过电极作用铝丝使其在乙醇中爆炸凝结并分散。乙醇会与新制的纳米铝粉反应，生成乙醇铝保护层吸附在铝粉表面，有利于制备均一稳定的金属胶体(见图1)，而且乙醇沸点较低，便于后续挥发。在新制胶体中加入一定量氟橡胶的乙酸乙酯稀溶液(浓度0.04%)后密封，强力搅拌10 min后超声1 h. 为保证纳米铝粉表面被氟橡胶包覆完全，超声后搅拌24 h. 最后将胶体敞口搅拌至溶剂挥发，剩余的灰黑色固体粉末即为氟橡胶包覆改性纳米铝粉。为了了解包覆材料含量对改性铝粉性能的影响，本文通过控制胶体浓度和氟橡胶投料比，制备3种包覆层投料质量分数分别为5%、10%和15%的改性纳米铝粉，分别记为nAl/F-5、nAl/F-10和nAl/F-15. 样品制备流程如图1所示。

图1 改性纳米铝粉制备流程图Fig.1 Preparation process of modified nano-aluminum powders

钝化纳米铝粉(nAl/O)的制备流程为：首先设置相同参数，在氩气气氛中采用电爆法制备纳米铝粉，然后向反应器中吹入氧气- 氩气混合气(氧气含量约为1%)进行钝化，最后将钝化铝粉保存于氩气中。

2 实验结果及讨论

2.1 形貌表征

为了对比改性纳米铝粉和钝化纳米铝粉的显微形貌，利用SEM观测了样品，结果如图2所示。从图2中可以看到，改性纳米铝粉形貌规整，粒径分布均匀，3种样品的中位粒径分别为110.05 nm、113.73 nm和121.18 nm，与钝化纳米铝粉的中位粒径近似(109.67 nm)。此外，由于氟橡胶长链在介质中形成的空间位阻阻止了颗粒团聚，并且增大高分子吸附层的厚度有助于增加颗粒间排斥作用，提高分散体系的稳定性，因此从图2中可以看到氟橡胶添加的越多，改性纳米铝粉的分散性越好。

图2 纳米铝粉样品的SEM照片Fig.2 SEM images of nano-aluminum samples

为了进一步探查改性纳米铝粉的包覆层信息，本文进行了TEM分析(见图3)。从图3中可以看到，氧气钝化的纳米铝粉表面有一层厚达3.37 nm的惰性氧化层，而改性纳米铝粉(含5%氟橡胶)表面没有明显厚度均一的不定形氧化层，只有厚度超过6 nm的包覆层，清晰可辨的包覆层紧紧吸附在铝粉表面，没有出现裸露。为了确认氟橡胶的分布，使用能谱扫描了单个nAl/F-5颗粒上的Al元素和F元素，如图3(c)所示，从中可看出F元素均匀分布在整个纳米铝颗粒表面，表明该方法制备的改性纳米铝粉包覆度较高，包覆层能够起到阻隔作用。使用氮气吸附法测试的钝化纳米铝粉以及3种改性纳米铝粉的比表面积分别为12.33 m2/g、14.28 m2/g、15.23 m2/g和16.40 m2/g. 造成比表面积差异的主要原因是包覆层会在纳米铝粉表面形成褶皱。

图3 纳米铝粉样品的TEM照片和元素分布Fig.3 TEM photos of nano-aluminum samples and TEMmapping images of Al and F elements

2.2 元素分析

聚合物在固体表面的吸附形式十分繁多，主要取决于聚合物溶液的主体浓度和聚合物种类，以及吸附是由物理力(物理吸附)还是特异性“功能”基团的化学键合(化学吸附)所驱动[18]。由于氟原子的电负性较强(4.0)，范德瓦尔斯半径较小(1.32 Å)，易与铝原子成键，含氟聚合物往往通过化学吸附包覆在纳米粉体表面[19]。为了验证氟橡胶通过化学键吸附在纳米铝粉表面，分析纳米铝粉包覆前后表面Al元素和F元素化学价态的变化，对原料氟橡胶、钝化纳米铝粉和改性纳米铝粉(nAl/F-5)进行了XPS测试，结果如图4所示。由图4(b)中的F1s谱图可知，nAl/F-5的F1s谱图经过分峰拟合后存在两个位于688.18 eV和684.68 eV的拟合峰，分别对应C—F键和离子氟键[20]。而原料氟橡胶的F1s谱图只有一个对应C—F键的能谱峰，表明氟橡胶包覆在纳米铝粉表面后，内层氟原子发生了化学反应。分析图4(c)和图4(d)中的Al2p谱图可知，钝化纳米铝粉的表面铝原子主要存在氧化铝和单质铝两种化学状态[21]。经过氟橡胶包覆后，出现了对应Al—F键的能谱峰，表明铝原子的电子云分布受到氟原子的影响发生了化学反应。由此可见，部分氟橡胶包覆层通过化学吸附作用包覆在纳米铝粉表面，提高了氟橡胶的包覆强度。

图4 氟橡胶、钝化纳米铝粉和改性纳米铝粉的XPS谱图Fig.4 XPS spectra of fluororubber, passivated and modified nano-aluminum powders

2.3 热性能分析

为了考察同步缓慢线性升温过程中改性纳米铝粉的热响应行为，在空气气氛中对4种纳米铝粉进行热分析，升温速率为20 K/min，温度范围为30～1 400 ℃，结果如图5、图6所示。由图5可知，4种纳米铝粉在30～1 400 ℃的主要氧化反应可分为3个阶段，其中第1阶段(500～700 ℃)反应最剧烈。在此阶段，铝粉表面的非晶型氧化铝层厚度增加，并逐渐转变为γ-Al2O3[22]。由于γ-Al2O3的密度高于非晶型氧化铝，使得氧化层的孔隙增加，进而导致氧气扩散率的增加，纳米铝粉质量在此阶段急剧增加，并快速释放热量。随着温度升高，氧化铝层逐渐致密，阻隔了氧气扩散，使得纳米铝粉的氧化反应变缓。在640～680 ℃，铝核熔化并吸热。第2阶段、第3阶段分别发生在700～880 ℃和880 ℃～1 130 ℃. 在这两个阶段，纳米铝粉质量持续增加，伴随着两个明显的放热反应，铝粉表面的氧化铝层连续发生γ→δ→θ→α的晶相转变[22-23]，同时氧化层逐渐增厚直抵铝核。

图5 纳米铝粉样品的热重曲线Fig.5 TG curves of nano-aluminum samples

图6 纳米铝粉样品的差示扫描量热曲线Fig.6 DSC curves of nano-aluminum samples

改性纳米铝粉的热分析曲线与氧气钝化纳米铝粉直观上较相似，除纳米铝粉的常规氧化过程外，还有涉及氟元素的一系列化学反应。nAl/O、nAl/F-5、nAl/F-10和nAl/F-15在第1阶段的增重分别为21.76%、14.47%、13.37%和13.48%，放热量分别为3 199 J/g、2 268 J/g、2 085 J/g和1 864 J/g. 改性纳米铝粉在此阶段的增重和放热量减少，表明氟橡胶包覆层在600 ℃以内的慢速热刺激下阻碍了纳米铝粉的氧化。这是因为氟橡胶热分解温度高(≥400 ℃)、持续时间长，分解残余的氟橡胶会吸附在纳米铝粉表面。这些固体残余物的透气性较差，氧化性气体在其中的溶解度大而扩散速度小，阻碍了氧气在铝粉表面的扩散，使得改性纳米铝粉在第1阶段的峰值温度推迟约20 ℃，可能提高了改性纳米铝粉的热稳定性。

改性纳米铝粉在第2阶段发生的反应主要是γ-Al2O3的生长以及γ-Al2O3部分转换为结构相似的θ-Al2O3. 当温度超过800 ℃后，铝粉氧化速率迅速增加，对应δ-Al2O3的形成[24]。nAl/O、nAl/F-5和nAl/F-10在此阶段的放热量分别为2 088 J/g、2 502 J/g和2 642 J/g. 钝化纳米铝粉在此温度区间的放热量少于改性纳米铝粉，同时释能速率和反应动力学特征不及后者。这是因为氟橡胶分解殆尽后暴露的铝粉表面在高温下迅速氧化，使得γ-Al2O3的生长速度加快，转换程度加深，放热量增加。基于同样的原因，改性铝粉的包覆层含量越少，第3阶段起始温度越早，热量释放越集中。计算4种样品纳米铝粉3个氧化过程总放热量分别为6 451 J/g、6 902 J/g、7 892 J/g和9 259 J/g. 比较总放热量发现，改性纳米在此温度区间内释热更多，表明在氟橡胶包覆层的催化下，更多的铝原子参与了氧化反应，加深了反应程度。综上所述，通过表面包覆氟橡胶改性纳米铝粉，可以在增强纳米铝粉稳定性的同时加深氧化深度、促进放热。

2.4 活性铝含量分析

依据有色金属行业YS/T 617.1—2007标准规定的氢氧化钠排气法，对4种铝粉的活性铝含量进行检测，结果如表1所示。由表1可知，含有5%氟橡胶包覆层的改性纳米铝粉的活性铝含量略高于惰性气氛保护的钝化纳米铝粉，达到85 %以上，表明氟橡胶作为包覆层可以有效阻隔纳米铝粉与空气接触，防止纳米铝粉的自然氧化。同时由于改性铝粉在制备后放置在空气环境中而非惰性气氛中，包覆层还提升了纳米铝粉的环境抵抗力。钝化纳米铝粉的活性铝含量与改性铝粉nAl/F-5接近，这是因为钝化铝粉经过氧气钝化后保存在惰性气氛中，使其活性含量远高于不做任何处理放置在自然环境中的纳米铝粉。也正是因为其储存条件的限制，使得钝化纳米铝粉无法实际应用。

2.5 燃烧性能分析

根据国家军用标准GJB770B—2005 701.1，使用全自动量热仪对样品进行燃烧热测定。实验时称取(0.2±0.000 2)g样品放入坩埚中。将一定长度的引燃线连在点火电极上，中部缠上棉线，将棉线另一端埋在样品中，盖好弹盖。向其中充氧气至(2.5±0.1) MPa，将氧弹放入量热仪中，通过程序控制开始测量，每个样品平行测3次并取平均值。结果如表1所示。

表1 活性铝含量和燃烧热值

纳米铝粉在氧弹中的燃烧过程主要经过了氧化层增厚、铝核熔化、氧化层熔融、液态铝燃烧、氧化层壳破裂、铝蒸汽猛烈燃烧(氧化铝汽化)直至铝粒子消耗殆尽等阶段[25]。对于改性纳米铝粉，还包括包覆层在氧化层增厚阶段的熔化、分解以及纳米铝与包覆层的凝聚相反应等阶段[17,26]。通过比较表1中4种纳米铝粉的燃烧热发现，改性纳米铝粉的燃烧热均高于钝化纳米铝粉。这是因为除了氧气氧化生成氧化铝以外，氟橡胶为铝粒子的消耗提供了包括氟化在内的多种路径[27-28]。理论上，铝粒子氟化生成氟化铝的过程中将释放56.10 MJ/kg的热量，远大于生成氧化铝释放的热量(30.98 MJ/kg)，导致改性纳米铝粉的燃烧热大于钝化纳米铝粉[29]。此外，传统纳米铝粉燃烧生成的氧化铝会形成致密的惰性层覆盖在铝粉表面，抑制氧化性气体在铝粉中的扩散。而氟化铝升华温度(1 276 ℃)低于纳米铝燃烧温度，氟化铝升华后暴露的表面为进一步氧化提供了反应物，不会阻碍纳米铝氧化[29-30]。随着氟橡胶包覆层含量增加、铝含量减少，改性纳米铝粉的燃烧热逐渐减少，这是因为氟橡胶燃烧热远小于单质铝。与改性纳米铝粉的热响应行为相似，氟橡胶包覆层增加了纳米铝粉的燃烧反应热值。

3 结论

本文以氟橡胶作为包覆材料对新制纳米铝粉，实现了改性包覆，观测了3种改性铝粉的形貌以及包覆层厚度，测试了改性铝粉的比表面积以及表面元素价态，进行了改性铝粉热性能、活性铝含量以及燃烧性能的测试，并将其与经氧气钝化后、氩气气氛保存的新制纳米铝粉进行了对比。主要得出以下结论：

1)改性纳米铝粉形貌规整，粒径分布均匀，包覆度好，比表面积高。改性纳米铝粉表面的氟橡胶通过化学键紧密吸附在铝粉表面，保证了包覆强度。

2)与钝化纳米铝粉相比，热分析结果显示氟橡胶包覆层不仅增强了纳米铝粉的稳定性，而且在包覆层含量不超过15%时随着包覆层含量的增加，改性纳米铝粉氧化放热量逐渐增加。

3)改性纳米铝粉的包覆层有效阻止了纳米铝粉的氧化，其活性铝含量达到85.85%. 受到氟橡胶包覆层的影响，改性纳米铝粉的燃烧热高于钝化纳米铝粉。

通过研究氟橡胶包覆层对改性纳米铝粉的形貌、比表面积、元素组成、热性能、活性铝含量以及燃烧性能的影响，对比发现氟橡胶包覆纳米铝粉兼具高活性铝含量和高释能特性，下一步会将其放入含铝炸药中进行安全性能以及爆轰性能试验，评估其实际应用价值。