二元羧酸单酯金属盐对PVC的热稳定作用——性能递变规律与机理

曹先贵，吴茂英，刘 辉

(广东工业大学轻工化工学院，广州 510006)

0 前言

热稳定剂是PVC加工的必须添加剂[1-2]。令人遗憾的是，传统的实用热稳定剂体系均因含重金属而存在毒性和环境污染问题。因此，无重金属无毒环保热稳定剂的研发近年来广受关注[3]。为给研发工作提供原理依据，笔者尝试对热稳定剂的性能递变规律和作用机理进行了研究[4]。马来酸(酯)金属盐是一类重要的PVC热稳定剂。对于马来酸(酯)有机锡，Frye和Horst[5-7]曾指出，它们是以羧酸根羟基O原子取代PVC中的不稳定Cl原子而起热稳定作用的；另有研究报道[8-9]指出，它们也通过Diels-Alder环加成反应抑制PVC变色。然而，笔者最近的研究结果[10]88表明，二元羧酸二有机锡之所以能提高PVC的热稳定性，并不是因为能取代不稳定氯原子，而是因为能以羧酸根羰基C原子和二烷基锡离子与PVC发生亲电反应；当二元羧酸二有机锡分子中含有亲双烯结构单元时，则亲电反应和Diels-Alder环加成反应同时起作用，但以前者为主而后者为辅。这是关于二元羧酸有机锡热稳定作用机理的新认识。为弄清这一新原理认识是否也适用于其他二元羧酸(酯)金属盐热稳定剂，本文测试了几种代表性二元羧酸单丁酯的碱土和过渡金属盐对PVC热稳定性的影响，分析了其规律性并探讨了其机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVC，SG5，新疆天业股份有限公司；

邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，齐鲁石化公司；

马来酸酐，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

丁二酸酐，分析纯，纯度99 %，上海凌峰化学试剂有限公司；

丙二酸，分析纯，纯度99.5 %，成都博瑞特化学技术有限公司；

富马酸，分析纯，纯度99.5 %，成都博瑞特化学技术有限公司；

正丁醇，分析纯，江苏强盛功能化学有限公司；

氢氧化钡、氢氧化锶、氢氧化镉，分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；

氢氧化钙，分析纯，上海巨枫化学科技有限公司；

氢氧化锌，分析纯，成都博瑞特化学技术有限公司。

1.2 主要设备及仪器

手提式高速中药粉碎机，DFT-50，温岭市林大机械有限公司；

开放式炼塑机，SK-160B，上海橡胶机械厂；

不锈钢数显电热鼓风干燥箱，101AS-2，上海浦东荣丰科学仪器有限公司。

1.3 样品制备

二元羧酸单丁酯金属盐的合成：参照马来酸单辛酯金属盐的合成办法[11-12]，先由二元羧酸(酐)与丁醇(BuOH)加热反应合成二元羧酸单丁酯(二元羧酸酐单酯化反应不需催化剂，二元羧酸单酯化需以强酸性离子交换树脂作催化剂)，然后由二元羧酸单丁酯与金属氢氧化物[M(OH)2]在水介质中反应合成二元羧酸单丁酯金属盐；以马来酸单丁酯钙和丙二酸单丁酯钙的合成为例，合成反应见式(1)～(4)；

(1)

(2)

(3)

(4)

热稳定剂性能测试用样品的制备：用手提式高速中药粉碎机将100份(质量份，下同)PVC、50份DOP，0.1份润滑剂及适量热稳定剂混合均匀，然后用开放式炼塑机于170 ℃塑炼5 min并拉制成厚度约为1 mm的试片。

1.4 性能测试与结构表征

热稳定剂的热稳定性能通过用烘箱变色法(ASTM D2115-2010)测试其对PVC热稳定性的影响来评价，将PVC试片置于温度为180 ℃/160 ℃的热老化试验箱中恒温加热，每隔10 min取样，观测其颜色变化。

2 结果与讨论

2.1 热稳定性能递变规律

2.1.1 随羧酸根的递变

丙二酸单丁酯、丁二酸单丁酯和马来酸单丁酯钙对PVC热稳定性的影响如表1所示。PVC受热时会发生连锁式脱HCl反应并生成不断延长的共轭多烯链段，这导致其颜色不断加深。因此，热稳定剂的热稳定性能可依据其抑制PVC变色的效能进行评价。由表1的可以看到，不同二元羧酸单丁酯钙盐的热稳定性能存在明显差别，递变关系为：丁二酸单丁酯钙<丙二酸单丁酯钙<马来酸单丁酯钙。由实验结果可见，锶、钡、锌和镉的二元羧酸单丁酯盐的热稳定性能具有相似递变规律。

表1 几种二元羧酸单丁酯钙对PVC热稳定性的影响Tab.1 Effect of monobutyl esters of several carboxylic acids on heat stability of PVC

注：a：用量为16.0 mmol/(100 gPVC)；b：实验温度为180 ℃。

2.1.2 随金属离子的递变

马来酸单丁酯钙、锶、钡、锌和镉对PVC热稳定性的影响见表2。由表2可以看到，不同金属离子的马来酸单丁酯盐的热稳定性能也存在明显差异，递变关系为：马来酸单丁酯钡<马来酸单丁酯锶<马来酸单丁酯钙≪马来酸单丁酯镉≫马来酸单丁酯锌。由表2可以看到，以马来酸单丁酯锌稳定的试片已发生突然变黑，即锌烧现象。因此，由表2所显示的马来酸单丁酯锌的热稳定性能并非其原本的热稳定性能。显然，要呈现马来酸单丁酯锌的原本热稳定性能，必须降低用量以消除锌烧。实验结果表明，当用量降低0.1 mmol/(100 gPVC)时，马来酸单丁酯锌的锌烧现象即可消除。用量同为0.1 mmol/(100 gPVC)时马来酸单丁酯镉和锌对PVC热稳定性的影响如表3所示。

表2 几种马来酸单丁酯金属盐对PVC热稳定性的影响Tab.2 Effect of several metal salts of monobutyl maleate on heat stability of PVC

注：a：用量为16.0 mmol/(100 gPVC)；b：实验温度为180 ℃。

由表3可知，事实上，马来酸单丁酯锌具有比马来酸单丁酯镉更高的热稳定性能。即马来酸单丁酯不同金属盐抑制PVC变色的效能与金属离子的关系，实际上应该是：马来酸单丁酯钡<马来酸单丁酯锶<马来酸单丁酯钙≪马来酸单丁酯镉<马来酸单丁酯锌。根据实验结果，丙二酸和丁二酸单丁酯的金属盐的热稳定性能呈现类似的递变规律。

表3 低用量马来酸单丁酯镉和锌对PVC热稳定性的影响Tab.3 Effect of cadmium and zinc salt of monobutyl maleate at low use level on heat stability of PVC

注：a：用量为0.1 mmol/(100 gPVC)；b：实验温度为160 ℃。

2.1.3 递变规律的统一实质

丁二酸、丙二酸和马来酸的一级解离常数(Ka1)分别为6.17×10-5、1.38×10-3和1.15×10-2[13]1 411-1 412，即3种二元酸的一级解离常数(Ka1)存在以下关系：Ka1(丁二酸)

对比热稳定性能实验结果和上述解离常数关系可以看到，同一金属的二元羧酸单丁酯盐的热稳定性能与相应二元羧酸单丁酯的Ka之间存在正相关关系。理论上，二元羧酸单酯的Ka的大小由其羧酸根羰基C原子的正电性强弱所决定，羧酸根羰基C原子正电性越强，则其对羧酸根羟基O原子电子云的吸引力越大[14]272-273，即二元羧酸单酯的酸性越强，Ka越大。由此可见，导致同一金属的不同二元羧酸单丁酯盐具有不同热稳定性能的本质性结构因素是分子中羧酸根羰基C原子的正电性，而同一金属的二元羧酸单丁酯盐的热稳定性能与分子中羧酸根羰基C原子正电性的关系为：后者越强，则前者越高。

另一方面，根据离子极化理论[14]207-212，本文所研究二元酸单丁酯金属盐相应金属离子的极化力递变规律为[15-16]：Ba2+

基于离子的极化力实质上也是离子的吸电子力，而根据二元羧酸单丁酯金属盐的结构，金属离子的吸电子力增强将导致羧酸根羰基C原子的正电性增强，可以看到，同一二元羧酸单丁酯的金属盐所稳定PVC的变色也是随分子中羧酸根羰基C原子的正电性的增强而减慢。

综上所述可见，影响二元羧酸单丁酯金属盐热稳定性能的本质性结构因素为分子中羧酸根羰基C原子的正电性和金属离子的极化力，而二元羧酸单丁酯金属盐热稳定性能与分子中羧酸根羰基C原子正电性和金属离子极化力的关系为：后两者越强，则前者越高。

2.2 热稳定作用机理探讨

运用前文[10]90-91根据热稳定剂的热稳定性能 - 结构关系分析推测热稳定剂作用机理的方法，根据上节关于二元羧酸单丁酯金属盐热稳定性能 - 结构关系的研究结果进行分析推测，可以得知，它们之所以能提高PVC的热稳定性，也并不是因为能够以羧酸根羟基O原子亲核取代不稳定氯(Frye和Horst机理[5-7])，而是因为能够以羧酸根羰基 C 原子和金属离子作与 PVC 发生亲电反应(以下简称亲电反应机理)。

另一方面，由于二元羧酸单丁酯金属盐分子中存在亲双烯结构(乙烯基)，可以推测，类似于马来酸(酯)有机锡[8-9,16]，它们也可能通过如图1所示的Diels-Alder环加成反应机理阻断PVC共轭多烯链的延长，从而抑制PVC变色。

图1 马来酸单丁酯金属盐对PVC热稳定作用的Diels-Alder环加成反应机理Fig.1 Diels-Alder cycloaddition reaction mechanism of heatstabilization of PVC by a metal salt of monobutyl maleate

由表1可以看出，与丁二酸单丁酯钙和丙二酸单丁酯钙相比，以马来酸单丁酯钙稳定的PVC的确呈现明显减慢的变色。这就验证了，马来酸单丁酯金属盐的确能通过Diels-Alder环加成反应提高PVC热稳定性。

那么，在马来酸单丁酯金属盐的总体热稳定性能中，亲电反应机理与Diels-Alder环加成反应机理所起的作用孰重孰轻呢？根据文献报道，富马酸酯具有比马来酸酯更强的Diels-Alder环加成反应活性[17-18]。基于结构的相似性，据此推测，如果富马酸单丁酯和马来酸单丁酯金属盐主要以Diels-Alder环加成反应机理稳定PVC，那么富马酸单丁酯金属盐将具有比马来酸单丁酯金属盐更高的热稳定性能。然而，由表4可见，事实上，马来酸单丁酯金属盐具有比富马酸单丁酯金属盐更高的热稳定性能。这就表明，马来酸单丁酯金属盐的主导性热稳定作用机理并不是Diels-Alder环加成反应而是亲电反应；即在马来酸单丁酯金属盐的总体热稳定性能中，Diels-Alder环加成反应所起的作用是辅助性的。

表4 富马酸单丁酯钙、丙二酸单丁酯钙和马来酸单丁酯钙对PVC热稳定性的影响比较Tab.4 Comparison of effect of calcium salts of monobutyl fumarate, malonate and maleate on heat stability of PVC

注：a：用量为16.0 mmol/(100 gPVC)；b：实验温度为180 ℃。

实际上，由表4还可看出，富马酸单丁酯金属盐也是以亲电反应机理为主并以Diels-Alder环加成反应机理为辅对PVC产生热稳定作用。这是因为，理论上可以推测，如果富马酸单丁酯金属盐以亲电反应机理为主并以Diels-Alder环加成反应机理为辅起作用，则一方面，由于富马酸单丁酯的Ka与丙二酸单丁酯相近(富马酸的Ka1=9.55×10-4[13]1 411，与丙二酸相近)，其总体热稳定性能应与丙二酸单丁酯金属盐相当，另一方面，因为还能通过Diels-Alder环加成反应机理起作用，与丙二酸单丁酯金属盐相比，其所稳定的PVC变色减慢，而实验结果正是如此。

3 结论

(1)二元羧酸单酯金属盐所稳定PVC的变色随其分子中羧酸根羰基C原子的正电性和金属离子的极化力的增强而减慢，而分子中含有亲双烯结构的二元羧酸单酯金属盐所稳定的PVC的着色减轻；

(2)二元羧酸单酯金属盐之所以能抑制PVC的变色，并不是因为能取代不稳定氯(Frye和Horst机理)，而是因为能以羧酸根羰基 C 原子和金属离子与 PVC 发生亲电反应，而之所以分子中含有亲双烯结构的二元羧酸单酯金属盐所稳定的PVC的着色减轻，则是因为它们还能与PVC发生Diels-Alder环加成反应。