碱处理竹纤维对EVA结构和性能的影响

周 松，闫珂华，鲁超飞，罗玉梅，白小东

(西南石油大学材料科学与工程学院，成都 610500)

0 前言

填充植物纤维具有降低聚合物材料成本和密度，改善力学性能和减小物料对模具的磨耗等优点，但亲水性植物纤维与疏水性聚合物基体存在一定程度的不相容，会降低植物纤维增强塑料的性能[1]。采用硅烷偶联、碱液、酸液、苯甲酰氯等预处理方法，可影响植物纤维组成、结构和形貌[2]，使复合材料各组分在熔融共混中形成化学键合,提高其力学性能。近年来EVA/植物纤维复合材料受到关注[3-5]。EVA较低的熔融温度，可降低植物纤维在熔融共混中降解的可能性；EVA含极性醋酸乙烯酯官能团，与植物纤维存在一定相容性。Silviya等[6]采用NaOH碱液、次氯酸钠和硫酸液处理香蕉渣，使EVA/香蕉纤维素复合材料的热稳定性能、拉伸强度及模量提高。Sonia等[7]采用2 % NaOH碱液、次氯酸钠和草酸液处理玫瑰茄纤维，降低了纤维的直径和长度，去除了纤维中的半纤维素和木质素，提高了纤维的结晶度、纤维在EVA中的分散性以及EVA/纤维素微纤食品包装膜的生物降解性能。碱处理可去除BF的非晶态胶结物，增大BF比表面积，提高BF和聚合物基体之间的界面结合[8-9]。本文探讨碱处理对BF组成和结构的影响，研究EVA/BF复合材料的组成 - 结构 - 形貌 - 性能之间的关系，希望发挥BF性能特点，获得具有应用价值的复合材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

BF,竹地板和竹家具等加工过程中的下脚料, 四川升达竹业有限公司；

EVA，VA含量为28 %(质量分数)，美国Exxon Mobil公司；

NaOH，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，TSSJ-25/36，成都科强高分子工程公司；

注塑机，FT-90，浙江申达机器制造有限公司；

万能材料试验机，CMT6104，美特斯工业系统(中国)有限公司；

熔体流动速率测试仪，ZRZ-1452，深圳市新三思材料检测公司；

扫描电子显微镜(SEM)，EVOMA15，德国ZEISS公司；

热重分析仪(TG)，TGA/SDTA851e，瑞士梅特勒公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC823e，瑞士梅特勒公司；

X射线衍射仪(XRD)，DX-2500，丹东方圆仪器有限公司。

1.3 样品制备

采用10 % NaOH碱液处理BF,按不同质量配比将EVA和碱处理后的BF均匀混合，用双螺杆挤出机熔融共混(温度50～145 ℃，螺杆转速为100 r/min)，水冷却造粒；粒料在40 ℃下真空干燥4 h，由注塑机制成哑铃型拉伸试样和压缩试样(15 mm×10 mm×20 mm)，注射温度为50～145 ℃，注射压力为 40～50 MPa。

1.4 性能测试与结构表征

拉伸性能按GB/T 1040—2006 测试，拉伸速率为50.0 mm/min；

压缩性能按GB/T 1041—2008测试，压缩速率为1.0 mm/min，以压缩形变为25 %的压缩载荷记录为压缩强度；

按GB/T 3682—2000测试熔体流动速率,温度为165 ℃，载荷为2.16 kg；

试样于液氮中冷却后脆断，断面喷金后，用SEM观察断面形貌；

用TG表征材料的热稳定性，测试前材料在45 ℃下真空干燥12 h，氮气气氛下从室温以15 ℃/min的速率升温, 至650 ℃结束；

用DSC测试材料的熔融和结晶参数，氮气气氛下从室温以15 ℃/min升温至170 ℃，保温3 min消除热应力，以10 ℃/min 降温冷却到20 ℃，保温4 min，再以10 ℃/min升温，以降温及第二次升温数据为实验值；

用XRD表征试样的晶态结构，扫描速度为0.05 (°)/min,扫描范围为5 °～60 °，管电压为40 kV,管电流为25 mA。

2 结果与讨论

2.1 未碱处理BF和碱处理BF的FTIR谱图

1—未碱处理BF 2—碱处理BF图1 未碱处理BF和碱处理BF的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of untreated BF and alkali treated BF

2.2 BF和EVA/BF复合材料的冲击断面形貌

未碱处理BF和碱处理BF的形貌如图2(a)和(b)所示。碱处理导致竹粉形貌更粗糙, 沿纤维轴呈现更多纤维状和网孔状结构。这主要是由于碱处理去除了BF中的非纤维素胶结物质，使其比表面积增大、形成更多空隙和内部纤维外露。

(a)未碱处理BF (b) 碱处理BF (c)EVA/BF(70/30) (d)EVA/BF(60/40)图2 BF和EVA/BF复合材料的低温脆断面SEM照片Fig.2 SEM of BF and cryo-fractured surfaces of BF/EVA blends

2.3 BF对EVA力学性能和熔体流动速率的影响

纯EVA和EVA/BF的熔体流动速率和力学性能如表1所示。纯EVA的熔体流动速率为32.6 g/10 min，流动性较好。随BF含量的增加，EVA/BF熔体黏度增大(熔体流动速率降低)，源于BF间的相互碰撞以及BF对EVA分子链段运动的物理或化学阻碍作

表1 EVA及EVA/BF的力学性能和熔体流动速率Tab.1 Mechanical properties and melt flow index ofpure EVA and EVA/BF composites

用。如表1所示，EVA/40 %BF复合材料的熔体流动速率为4.9 g/10 min，仍具有足够的流动性，能满足一般注射成型塑料制件对树脂熔体流动速率的要求(6～1 g/10 min)[15]。

与纯EVA相比较，EVA/10 %BF和EVA/20 %BF的拉伸强度有所下降。EVA/30 %BF和EVA/40 % BF的拉伸强度分别达到5.9、6.4 MPa，接近或超过纯EVA的拉伸强度(6.1 MPa)；这可能源于聚合物基体中纤维引发的应力集中。纤维含量较少时，引发的应力集中导致纤维从基体界面脱黏，在界面附近产生空穴化，使强度降低；纤维含量增加到一定程度，其周围应力场相互交叠，能吸收较多拉伸断裂能量。非极性PE或PP中添加BF或淀粉通常导致拉伸强度明显下降[16]，但EVA/30 %BF和EVA/40 % BF的拉伸强度略有下降或增加，表明EVA与BF具有一定相容性，与前面SEM观察基本一致。

BF从0 %增至40 %，EVA/BF的刚性(拉伸模量、压缩强度和压缩模量)逐渐增加。这主要源于BF本身模量较高，碱处理使BF比表面积更大以及EVA与BF之间较好界面结合。复合材料受外力后，部分应力通过界面层由EVA柔性基体传递到BF，使刚性BF承担部分外界应力。由表1 可知，与纯EVA比较，EVA/40 %BF的拉伸强度、拉伸模量、压缩强度和压缩模量的平均值分别增大4.9 %、502.1 %、102.4 %和122.5 %。

2.4 BF对EVA结晶性能的影响

如表2所示，随着BF含量的增加，EVA/BF中EVA的熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)有所增加，熔融焓(ΔHf)和结晶焓(ΔHc)明显减小。类似现象在纤维素增强EVA、马来酸酐(MA)接枝EVA或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝EVA中也有报导。热性能变化与植物纤维和树脂基体的相互作用有关。植物纤维对树脂基体结晶有异相成核作用，也会降低树脂基体的形核密度，以及抑制限制树脂基体分子链段运动和阻碍晶体的生长。

表2 纯EVA及EVA/BF复合材料的DSC结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of EVA andEVA/BF composites from DSC

2.5 BF和EVA/BF复合材料的XRD分析

图3为未碱处理BF和碱处理BF的XRD曲线。BF特征衍射峰出现在2θ=22.2 °和14 °～18 °区间，对应其纤维素 - Ⅰ型晶体结构。与未碱处理BF比较，碱处理BF衍射峰的峰高增加，表明碱处理使BF的结晶性能提高，这与化学处理液溶出BF中非晶态的非纤维素胶结物有关。碱处理也可能诱导BF素晶体结构由纤维素 - Ⅰ型转变为纤维素 - Ⅱ型，使纤维素分子链排列更紧密，分子取向度和结晶度增大[17]。

1—未碱处理BF 2—碱处理BF图3 未碱处理BF和碱处理BF的XRD曲线Fig.3 XRD patterns of untreated BF and alkali treated BF

1—纯EVA 2—EVA/BF(90/10) 3—EVA/BF(60/40)图4 纯EVA及EVA/BF复合材料的XRD曲线Fig.4 XRD patterns of pure EVA and EVA/BF composites

图4为纯EVA和EVA/BF的XRD曲线。EVA特征衍射峰出现在2θ=20.9 °、9.4 °、38.5 °和44.7 °，与纯EVA相比较，EVA/BF(10/90)中EVA在9.4 °、38.5 °和44.7 °的衍射峰略有增强。EVA/BF(60/40)中EVA的所有特征衍射峰强度明显减弱。上述表明，添加少量BF对EVA结晶可能有诱导或促进作用，而高含量BF对EVA结晶具有抑制作用，会干扰EVA分子链的规整性，使结晶度降低。高含量BF会导致熔体黏度增大，使EVA分子链段运动困难，阻碍EVA分子间的有序排列和晶体生长，使晶体产生更多缺陷。

2.6 BF和EVA/BF复合材料的热稳定性能

如图5所示，BF在3个区间(50～100 ℃、260～380 ℃、380 ℃以上)的热失重分别对应BF中水份的脱附、半纤维素的热分解和纤维素葡糖苷链的断裂、第二区间热解产物的进一步降解。未碱处理BF在260～380 ℃的热降解温度低于碱处理BF, 最终残余灰分高于碱处理BF，表明碱处理可提高BF的热稳定性。

1—未碱处理BF 2—碱处理BF 3—EVA/BF (60/40)4—EVA/BF (70/30) 5—EVA图5 BF、EVA、EVA/BF复合材料的TG曲线Fig.5 TG curves of BF，EVA and EVA/BF composites

纯EVA热分解为2个阶段，第一阶段为乙烯 - 醋酸乙烯侧链断裂，释放醋酸，其分解温度(320 ℃左右)高于BF最大热失重起始分解温度(260 ℃左右)；第二阶段为EVA中乙烯主链断裂。EVA/30 %BF和EVA/40 %BF复合材料的热稳性能低于纯EVA，与BF受热后水份脱附和BF中半纤维素热分解有关。EVA/30 %BF和EVA/40 %BF复合材料的起始失重温度分别为190 ℃和130 ℃，明显高于碱处理BF失重起始温度(50 ℃左右)，可能源于EVA含有热稳定性较高的乙烯主链以及碱处理BF与EVA存在较强界面黏附，树脂基体及其降解残留物可形成保护层，减小植物纤维热降解产物的扩散和逃逸[18]。另外，EVA/30 %BF和EVA/40 %BF的起始失重温度(190 ℃和130 ℃)高于或接近EVA或EVA/BF的熔体挤出和注射加工温度(50～145 ℃)，可减少因BF高温降解导致的材料内部缺陷，改善EVA/BF的性能。

3 结论

(1)碱处理可清除BF中的胶结物质，提高BF的结晶性能和热稳定性能；

(2)碱处理BF和EVA具有一定界面结合性，碱处理BF能明显提高EVA/BF复合材料的刚性；与纯EVA比较，EVA/40 %BF的拉伸强度、拉伸模量、压缩强度和压缩模量分别增加了4.9 %、502.1 %、102.4 %和122.5 %；

(3)碱处理BF对EVA结晶有异相形核作用，高含量碱处理BF对EVA的结晶具有抑制作用；在熔体挤出和注射加工温度范围内，EVA/30 %BF和EVA/40 %BF具有较好的热稳定性能和加工流动性，对于该材料的实际加工和潜在应用具有积极意义。