PMMA/MWCNT复合材料的热降解动力学

李丽霞，任金忠，刘洁晶，曹建蕾，孙会娟

(衡水学院应用化学系，河北 衡水 053000)

0 前言

PMMA是一种性能优良的热塑性聚合物，具备优良的力学性能及耐腐蚀性，广泛应用于光学仪器、建筑、室内装饰及航空航天等领域。但PMMA表面硬度低，耐磨性差，热性能差，较易燃烧，长期使用温度较低，废弃物造成的“白色污染”给人们的生存环境造成一定的压力[1-2]，因此对PMMA进行耐热改性具有非常重要的意义。碳纳米管作为一种新兴的纳米材料，具有极高的长径比和优异的纳米特性，具备高强度、高模量、优异的导电性及突出的耐热性等。按照石墨烯片的层数，碳纳米管可分为单壁碳纳米管(SWCNT)和MWCNT，其作为改性填料被广泛应用于其他材料中，尤其是在聚合物的改性研究中，发挥着巨大的优势[3]。目前，关于PMMA/MWCNT复合材料的研究已积累了较多的成果，这些研究主要侧重于力学性能、耐磨性、导电性及耐热性等领域[4-5]，关于其热降解及热降解动力学方面的研究未见报道。本论文利用热重法研究PMMA/MWCNT复合材料在有氧及无氧条件下的热降解及其降解动力学，通过此研究有望揭示PMMA/MWCNT复合材料的热降解机理，为提高PMMA的热稳定性提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 主要原料

PMMA，相对分子质量为90 000，志诚塑化有限公司；

MWCNT，内径5～10 nm，外径10～30 nm，长10～30 μm，羟基含量2.48 %，纯度>90 %，苏州碳丰科技有限公司；

N,N - 二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，市售。

MWCNT用量/%；1—0 2—1 3—2 4—3 5—4(a)氮气 (b)氧气图1 PMMA/MWCNT复合材料在氮气和氧气中的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of PMMA/MWCNT composites in nitrogen and oxygen

1.2 主要设备及仪器

超声波清洗器，SK7200H，上海科导超声仪器有限公司；

热重分析仪(TG)，TGA4000，美国Perkin Elmer公司；

扫描电子显微镜(SEM)，QuantabFEG250，美国FEI公司。

1.3 样品制备

将一定量PMMA细粒溶于DMF中，在烧杯中加热使其溶解，将MWCNT粉末按质量分数为0 %、1 %、2 %、3 %、4 %(样品编号分别为1#、2#、3#、4#、5#)的比例加入到 PMMA的DMF溶液中，利用超声波清洗器使两者充分混合，混合时间为5 h，之后将混合液在玻璃片上推膜，放入60 ℃的真空烘箱中进行干燥，得到复合材料薄膜试样。

1.4 性能测试与结构表征

TG分析：气氛分别为氮气和氧气，流量均为20 mL/min，升温速率为 10、20、30、40 ℃/min，扫描范围为50～650 ℃；

薄膜试样经表面喷金后，用SEM观察其形貌，加速电压为8 kV。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的热稳定性

如图1所示，在氮气中，纯PMMA有2个质量损失阶段，第一个失重阶段为203～304 ℃，第二个失重阶段为304～418 ℃，DTG曲线上存在2个吸热峰，与2个失重阶段相对应，说明PMMA存在2种降解方式，即链末端双键的断裂和主链C—C键的无规断裂[6-7]；在氧气中，纯PMMA同样也有2个失重阶段，与氮气中不同的是，DTG曲线中2个失重峰发生了重叠，形成了一个较宽的大峰，起始失重温度(T0)(本论文定义为失重5 %时的温度)为222 ℃，如表1数据所示，比在氮气中推后了19 ℃，而最大失重速率温度(Tm)提前了近40 ℃，说明氧气的存在可以延缓PMMA的初始解聚，加快PMMA的主链解聚，原因是PMMA初始解聚产生的自由基与氧结合生成更稳定的过氧化基团，反应机理如式(1)所示，这样可以延缓PMMA的初始解聚，自由基与氧结合为放热反应，在高温时这个可逆反应很快向左进行，过氧化基团又分解出大量活泼的自由基，从而加速了PMMA第二阶段的解聚[8]。

(1)

随着MWCNT含量的增加，在氮气和氧气中，DTG曲线的2个失重峰逐渐变小，最后转化成一个失重峰，结合表1数据可知，升温速率为20 ℃/min时，当MWCNT的添加量为3 %时，在氮气和氧气中复合材料的初始降解温度较纯PMMA分别提高了54.62 ℃和70.4 ℃，说明MWCNT的加入，无论是有氧还是无氧环境都能有效延缓PMMA的初始解聚。最大热失重速率温度也有一定程度的提高，比较而言，在氧气中提高的更多，说明MWCNT对PMMA的有氧降解的抑制作用更明显。

表1 PMMA/MWCNT复合材料的T0和Tm值Tab.1 T0 and Tm values of PMMA/MWCNT composites

2.2 热降解动力学

本文采用了Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法等3种方法对PMMA/MWCNT复合材料的热降解动力学进行研究，其中Kissinger法[9]是一种微分方法，利用TG曲线达到最大热失重速率时对应的温度与升温速率之间的关系来计算热降解表观活化能(Ea)，此法与反应机理无关，得到了广泛的应用。Kissinger法的基本经验方程为：

(2)

式中Tm——最大热失重速率温度

A——指前因子

R——普适气体常数

β——升温速率

Ea——降解活化能

样品：■—1# ●—2# ▲—3# ▼—4# ◀—5#图2 PMMA/MWCNT复合材料的Kissinger曲线Fig.2 The Kissinger curve of PMMA/MWCNT composites

表2 Kissinger法计算PMMA/MWCNT复合材料的降解活化能Tab.2 The degradation activation energy of PMMA/MWCNTcomposites by Kissinger method

Flynn-Wall-Ozawa 法是一种积分方法[10]，应用较广，其基本方程为：

(3)

从试样中不同升温速率对应的的TG曲线上选取转化率相同的点，根据式(3)，可获取一组数据，在转化率不变的情况下，以lgβ对1/T作图，得到一条直线，直线的斜率为-0.4567Ea/R，据斜率即得到相应的Ea值。Friedman法[11]与 Flynn-Wall-Ozawa 法类似，选取某一试样不同升温速率所对应TG曲线上转化率相同的点来获取动力学参数，可同时求得Ea和反应级数n，能一定程度上反应降解机理。Friedman的基本方程为：

(4)

以ln(βdα/dT)对1/T作图，得一条直线，直线的斜率为-Ea/R，据斜率即得到相应的Ea值。将式(4)进行变形得到式(5)：

(5)

以ln(1-α)对1/T作图，得一条直线，直线的斜率为Ea/nR，已知Ea，再结合斜率即得到相应的n值。

本文取α为0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95，分别以lgβ和ln(βdα/dT)对1/T作图，得到如图3所示的Flynn-Wall-Ozawa曲线和Friedman曲线，MWCNT含量为3 %，气氛为氮气。从图中直线斜率可获得每一个转化率下的Ea值。并进一步计算出反应级数n，结果列于表3中。由图3和表3可以看出：与Kissinger方法计算的结果一致，Ea在2种气氛中的变化趋势一致，且在MWCNT含量为3 %时，Ea较纯PMMA提高最多，在氮气中分别为95.10 kJ/mol和72.46 kJ/mol，在氧气中分别增加了120.63 kJ/mol和110.41 kJ/mol，另外由Friedman法求解出复合材料的反应级数n较纯PMMA有所提高，在氮气中约为1.5，在氧气中约为0.9。说明PMMA/MWCNT复合材料的热降解可以用积分法和微分法进行分析，且结果可靠。从Ea的数据中可看出PMMA基体中掺杂MWCNT可以提高热降解所需的能量，使PMMA的耐热性提高，总体效果来看，MWCNT对PMMA的有氧降解时热稳定性的提高作用更明显。

表3 Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法求得的降解动力学参数Tab.3 The degradation kinetic parameters byflyn-wall-Ozawa method and Friedman method

α：1—0.15 2—0.2 3—0.3 4—0.4 5—0.5 6—0.6 7—0.7 8—0.8 9—0.9 10—0.95(a)Flynn-Wall-Ozawa曲线 (b)Friedman曲线图3 PMMA/MWCNT复合材料的的Flynn-Wall-Ozawa曲线和Friedman曲线Fig.3 The Flynn-Wall-Ozawa and Friedman curves of PMMA/MWCNT composites

图4为由Flynn-Wall-Ozawa法计算的含量为3 %时复合材料在不同气氛中活化能与转化率之间的关系曲线，由曲线中可以看出：转化率α小于0.4时，复合材料在氧气中的的Ea较高，明显高于在氮气，说明MWCNT的掺杂在有氧环境中对延缓PMMA末端链段的降解作用更明显，这与PMMA/MWCNT的在氧气中T0较高的结果一致，从而揭示了其原因。

1—氮气 2—氧气图4 复合材料在不同气氛中的活化能与转化率之间的关系曲线Fig.4 The relationship curve between activation energy andconversion rate of composite materials in different atmosphere

图5 PMMA/MWCNT复合材料的SEM照片Fig.5 SEM photos of PMMA/MWCNT composites

2.3 复合材料的SEM分析

含量为3 % 的MWCNT在PMMA基体中的分散情况如图5所示，从SEM照片中可以看出MWCNT呈棒状分散在基体中，与PMMA分子链相互纠缠，交织在一起，形成网状结构，在复合材料中起到骨架作用[12]，在一定程度上限制了PMMA分子链的运动，限制了热分解产物的溢出。另外MWCNT具有优良的热传导功能，使热量在聚合物中易于分散，从而降低了聚合物表面的热量[13]。提高了最大热失重速率温度。引起PMMA初期降解的活性末端接触到MWCNT时会失去其活性，不再引发主链剩余部分的降解，这是MWCNT能有效延缓PMMA初期降解的主要原因，且在有氧环境中，氧原子与活泼自由基生成更稳定的过氧化基团，使得在氧气中，MWCNT对PMMA的第一阶段的降解延缓更有效，从而使PMMA的T0大大提升。

3 结论

(1)纯PMMA在氮气和氧气中都表现出2个失重阶段，在氧气中的起始失重温度比在氮气中推后了19 ℃，而最大失重速率温度提前了近40 ℃，说明氧气的存在可以延缓PMMA的初始解聚，加快PMMA的主链解聚；

(2)当MWCNT的添加量为3 %时，在氮气和氧气中复合材料的初始降解温度较纯PMMA分别提高了54.62 ℃和70.4 ℃，说明MWCNT的加入，无论是有氧还是无氧环境都能有效延缓了PMMA的初始解聚。最大热失重速率温度也有一定程度的提高，说明MWCNT能显著提高PMMA的低温热稳定性，而对高温热稳定改善不明显；

(3)采用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Friedman法计算得到的Ea变化趋势一致，当MWCNT的添加量为3 %时，Ea较PMMA提高最多，在氮气中分别为45.99、95.10、72.46 kJ/mol，在氧气中分别增加53.42、120.63、110.41 kJ/mol，另外由Friedman法求解出复合材料的反应级数n较纯PMMA有所提高，在氮气中约为1.5，在氧气中约为0.9。