三嗪膨胀阻燃剂/硅酸镁协效阻燃TPU的制备及性能研究

姜洪丽

(泰山医学院化学与制药工程学院，山东 泰安 271000)

0 前言

TPU是一种具有线形交替软硬链段的工程塑料[1]，硬段的多异氰酸酯和扩链剂等刚性结构赋予TPU好的强度和耐高温性能，软段由聚酯或聚醚的多元醇构成，柔性链段良好的内旋转特性使TPU拥有了较高的弹性。由于TPU材料具有强度高、弹性大、耐高温、耐水耐磨损等特点，已经广泛地应用在纺织、航空、电线电缆、汽车和保护涂料等领域[2]。然而，同其他高分子材料一样，TPU极易燃烧而且燃烧时产生大量熔滴，这限制了TPU的应用。因此，开发高效的TPU阻燃剂已经十分必要。

IFR具有低毒、低烟等特点成为聚合物阻燃领域研究的热点，已经被应用在阻燃TPU中，但是因为IFR加入量太大，TPU的力学性能遭到破坏，拉伸强度和断裂伸长率下降明显，使材料应用受到了很大的限制[3-4]。加入协效剂对于降低IFR添加量，提升阻燃效率具有很大的作用，膨胀阻燃协效体系阻燃TPU也多次被报道[5-6]。本文将CFA、APP复配成IFR，以MgSiO3为协效剂，复配为IFR/MgSiO3体系，并添加到TPU材料中，研究IFR/MgSiO3添加量对聚合物体系阻燃性能、力学性能和热降解行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPU，1185A，密度1.12 g/cm3，德国巴斯夫公司；

CFA，工业级，黑龙江省润特科技有限公司；

APP，APP-5，Ⅱ型APP，平均聚合度(n)>1 000，山东世安化工有限公司；

MgSiO3，工业级，黑龙江省润特科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

鼓风干燥箱，401A，江都市明珠实验机械厂；

转矩流变仪，RM-200A，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；

平板硫化机，SL-6，哈尔滨特种塑料制品有限公司；

水平垂直燃烧测定仪，CZF-3，江宁分析仪器厂；

氧指数测定仪，JF-3，江宁分析仪器厂；

热失重分析仪(TG)，Pyris 1，美国PE公司；

扫描电子显微镜(SEM)，QuanTa-200，荷兰FEI公司；

万能力学实验机，RGT-20A，深圳瑞格尔仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

将所需材料置于105 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h， CFA及APP以质量比1∶6复配成IFR，按照配方先将TPU加入转矩流变仪中熔融，随后加入各组所需的IFR、协效剂，充分混炼15 min；转矩流变仪Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ区温度均为180 ℃，转速为50 r/min；具体的物料比例见表1；将转矩流变仪混合后的体系放入平板硫化机中压片，温度设定为180 ℃，反复热压数次，取出后冷压10 min出模，制样。

1.4 性能测试与结构表征

垂直燃烧参照UL 94进行测试，试样尺寸为130.0 mm×13.0 mm×1.6 mm；

表1 TPU/IFR/MgSiO3样品配方Tab.1 The sample of TPU/IFR/MgSiO3

极限氧指数参照GB/T 2406—1993测定，试样尺寸为80 mm×6.5 mm×3.2 mm；

TG分析：测试环境为N2气氛，氮气流速为20 mL/min，样品质量为3～5 mg，升温速率为 10 ℃/min，温度范围为50～800 ℃；

表面形貌测试：极限氧指数试验后得到的炭层表面经喷金处理，然后用SEM观察阻燃剂在材料中的分散性；

拉伸强度和断裂伸长率按照GB/T 1040—1992测定，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

从表2可知，纯TPU燃烧时产生大量熔滴，极限氧指数仅为22.0 %，极易燃烧。当MgSiO3添加量为5 %、IFR添加量为 20 % (3#体系)时，材料的极限氧指数为32.4 %，垂直燃烧测试等级为UL 94 V-2级，有熔滴产生，这可解释为IFR加入量较少，阻燃TPU材料成炭量不足，无法形成具有保护作用的炭层。随着IFR添加量增加，材料的极限氧指数逐渐升高，垂直燃烧等级逐渐提高。当IFR含量为 28 % (5#体系)时，材料燃烧时不产生融滴，极限氧指数为37.1 %，垂直燃烧测试可以达到UL 94 V-0级别。从表中还可以看出IFR添加量为26 %，MgSiO3添加量为5 % (4#体系)时，材料燃烧时产生熔滴，垂直燃烧测试等级为UL 94 V-2级，而MgSiO3添加量为7 % (7#体系)时, 材料燃烧时无熔滴现象，垂直燃烧测试可以通过UL 94 V-0级，MgSiO3添加量仅提高2 %，材料燃烧时产生熔滴现象就得到了明显的抑制，这说明MgSiO3在阻燃体系中具有很好的抑熔滴作用，适当提高MgSiO3添加量，有利于抑制熔滴提升材料的阻燃性能。

表2 TPU/IFR/MgSiO3燃烧试验结果Tab.2 Results of burning test of TPU/IFR/MgSiO3

2.2 力学性能分析

■—TPU ▲—TPU/IFR/5 %MgSiO3 ▲—TPU/IFR/7 %MgSiO3(a)TG (b)DTG图1 TPU/IFR/MgSiO3的TG和DTG曲线Fig.1 The curve of TG and DTG of TPU/IFR/MgSiO3

由表3可以看出，加入IFR/MgSiO3后，材料的拉伸强度和断裂伸长率下降，且IFR/MgSiO3加入量越大，材料力学性能下降越大。如1#试样，拉伸强度和断裂伸长率分别为18.48 MPa、500 %，5#试样则为11.70 MPa和355 %，较1#试样下降了36.7 %和29 %，这可解释为TPU是非极性聚合物，CFA是极性物质，两者共混后相容性差，导致阻燃材料力学性能变差。由此可见IFR/MgSiO3的加入可增强TPU材料的阻燃性能，但同时又使材料的力学性能变差。比较4#和7#，IFR添加量相同(26 %IFR)，MgSiO3添加量由5 %增加到7 %，TPU材料的拉伸强度增加了4.65 %，断裂伸长率增大了13.5 %。当添加28 %IFR时，7 %MgSiO3体系的拉伸强度为11.49 MPa，断裂伸长率为356 %，这与5 %MgSiO3体系拉伸强度和断裂伸长率相差不大。这说明在IFR添加量相同时，当阻燃剂添加量较少时，7 %MgSiO3体系拉伸强度和断裂伸长率明显优于5 %MgSiO3体系，但是随着阻燃剂份数的不断加大，这种优势越不明显。可见，IFR添加量与MgSiO3添加量均可影响TPU材料的力学性能，但是由于MgSiO3在体系中所占的含量有限，随着IFR添加量的增大，MgSiO3添加量对体系力学性能影响也随之减小。

表3 TPU/IFR/MgSiO3力学性能测试结果Tab.3 Results of mechanical properties of TPU/IFR/MgSiO3

2.3 热降解行为分析

由图1和表4可知，纯TPU材料的初始分解温度为288 ℃，在800 ℃时的成炭率为2.9 %， 当加入26 %IFR/5 %MgSiO3后，阻燃TPU材料的初始分解温度分别为259 ℃，比纯TPU材料的分解温度提前，但800 ℃时的残炭率达到了25.9 %。这是因为膨胀阻燃剂提前分解成炭导致材料的热稳定性降低，残炭率增加。从图1(b)可以看出，纯TPU的热降解分为2个阶段，第一阶段最大热失重速率峰出现在364 ℃时，主要为TPU主链的断裂。第二阶段最大热失重速率峰出现在407 ℃时，为低聚物多元醇构成的软段(SS)的降解[7-8]。而添加了IFR/MgSiO3后，材料的热降解分为3段，第一个降解峰出现在311 ℃，比纯TPU材料出现得早，这是膨胀阻燃剂IFR开始分解，促进了材料表面形成膨胀炭层，炭层隔热隔氧抑制了可燃性气体的逸出，降低了材料第二个降解速率峰，由纯TPU的13.53 %/min降为12.31 %/min，起到了明显的保护作用。第三个降解峰出现在439 ℃，这是因为阻燃TPU材料形成的炭层在高温作用下降解。TPU/IFR/5 %MgSiO3体系协效剂含量仅提高2 %，阻燃材料3个阶段热降解速率峰值均有一定程度的下降，成炭量也有提高，这说明一定量的MgSiO3有利于促进IFR成炭，更好的保护内部材料。

表4 TPU/IFR/MgSiO3的TG和DTG数据Tab.4 Data of TG and DTG of TPU/IFR/MgSiO3

2.4 表面SEM分析

图2为TPU/26 %IFR/5 %MgSiO3(7#)材料经极限氧指数测试后残留炭层的SEM照片。从图2(a)和(b)可知，放大3 000倍，可以观察到样品燃烧后在材料表面形成了连续、致密且坚固的炭层，这种炭层既可以有效地阻止热量和氧气在燃烧过程中的传递，抑制内部材料的进一步燃烧，也能阻碍内部材料受热降解产生的可燃性气体向外扩散；此外，连续、致密的炭层也可以降低材料在受热燃烧时的流动性，抑制熔滴的产生，有效提升材料的阻燃性能。

放大倍率：(a)×1000 (b)×3000图2 TPU/26 %IFR/7 %MgSiO3极限氧指数测试后残留炭层的SEM照片Fig.2 SEM microsgraph of TPU/IFR/MgSiO3 after burning

3 结论

(1)IFR/Mg2SiO3对TPU材料具有很好的阻燃效果，当IFR的添加量为28 %，MgSiO3为5 %时，材料的极限氧指数从22.0 %提高到37.1 %，达到UL 94 V-0级；

(2)IFR/Mg2SiO3的加入，使材料的起始热分解温度提前，最大热降解速率峰值降低，材料的残炭量大幅提高，并且形成了连续、致密的炭层，降低材料在受热燃烧时的流动性，抑制熔滴的产生，有效提升材料的阻燃性能，但是IFR/Mg2SiO3的加入也降低了材料的拉伸强度及断裂伸长率。