PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料非等温结晶动力学研究

熊 煦，张枝苗，马立波，龚方红

(1.常州工程职业技术学院化学与材料工程学院，江苏 常州 213164；2.常州大学材料科学与工程学院， 江苏 常州 213164)

0 前言

随着电子产品更换频率加快，废PCB数量随之迅速增加[1-2]，给环境带来了巨大的压力，故废弃电路板的回收利用已成为该领域的重要研究课题。目前，废PCB中回收价值低且为体型网状结构的难溶、难熔的热固性树脂和玻璃纤维等非金属材料，通常被掩埋或焚烧，容易发生渗漏事故污染土壤、地下水或导致大气污染，严重的破坏了生态环境。废PCB非金属材料的处理和资源化利用技术主要有热处理、化学处理及物理回收等[3-4]，其中物理回收利用法已成为国内废PCB非金属材料回收利用的主要方法，例如将废PCB粉作为填料添加到聚乙烯、PP、环氧树脂、酚醛树脂等基材中，不仅可以增加复合材料的力学性能，同时降低了制品的成本。但目前研究主要针对复合材料的力学性能，而对非等温结晶动力学的研究却少有报道。

高分子复合材料的性能与结晶性能存在紧密联系，且高分子复合材料的加工工艺常在非等温条件下进行，因此研究PP在加入废PCB粉前后非等温结晶性能的变化对实际加工具有重要的指导意义。本文以PP为基体材料，废PCB粉作填料，PP-g-MAH作相容剂，制备了PP基复合材料，采用差示扫描量热法研究了PP、PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合体系非等温结晶动力学，并采用修正Avrami方程的Jeziorny法和莫志深法对实验数据进行了分析，研究了废PCB粉用量对PP结晶行为及非等温结晶动力学的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，中国石油大连石化公司；

废PCB粉，124 μm，南京环务资源再生科技有限公司；

PP-g-MAH，接枝率1.0 %，自制。

1.2 主要设备及仪器

密炼机，XSS-300，上海科创橡塑机设备有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Pyris 1 DSC，美国Perkin Elmer公司；

万能电子试验机，WDT-10，深圳凯强利试验仪器有限公司；

简支梁冲击试验机，KCS-20，深圳凯强利试验仪器有限公司。

1.3 样品制备

实验过程固定相容剂PP-g-MAH用量为4 %，改变PP与废PCB粉含量，将PP分别与PP-g-MAH和废PCB粉按一定的比例在密炼机中共混，温度为200.0 ℃，时间为10 min，PP及其复合材料组成见表1。

表1 试样的组成Tab.1 Components of different samples

1.4 性能测试与结构表征

PP及其复合材料的非等温结晶动力学采用DSC进行测量，气氛为氮气，称取一定量的纯PP、复合材料样品，在升温速率20 ℃/min条件下快速升温至200 ℃，保持10 min消除热历史，然后分别以5、10、15、20 ℃/min的降温速率从200 ℃等速降温至50 ℃，记录过程的热焓变化；

力学性能测试：拉伸强度和弯曲强度分别按GB/T 1040—2006和GB/T 9341—2008在万能电子试验机上测试，拉伸强度测试速率为50 mm/min，弯曲强度测试速率为10 mm/min；无缺口冲击强度按照GB/T 1043—2008在简支梁冲击试验机上测试，摆锤冲击能量为15 J；

2 结果与讨论

2.1 非等温条件下复合材料的结晶性能

DSC结晶曲线参数示意图见图1，由DSC结晶曲线可确定样品非等温结晶过程的各种参数[5-6]。图2为不同降温速率下纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的非等温结晶曲线，由DSC结晶曲线得到的试样非等温结晶过程的各种参数值列于表2，其中Tp为结晶峰温度、T0为初始结晶温度、ΔW为半峰宽，Si为结晶初始成核速率。

图1 DSC结晶曲线参数示意图Fig.1 Crystallization parameters from DSC curve

从表2可看出，随着冷却速率Φ的增大，纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的结晶峰变宽，T0和Tp均向低温方向移动，可见冷却速率的增加，使过冷程度增大，故Tp降低；同时，温度较低时分子链的运动能力降低，链段进行有序排列能够形成的结晶完善程度差异较大，故冷却速率的增加使结晶峰变宽；另外，在同等冷却速率下，PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的结晶峰温度Tp高于纯PP，表明废PCB粉的加入可明显提高PP的结晶温度，这是由于废PCB粉起到成核剂的作用，使PP在冷却时于较高的温度下就可以发生结晶现象。PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的(T0-Tp)远小于纯PP，表明加入废PCB粉可加快结晶速率[7]；纯PP的初始成核速率小于PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料，且由于纯PP晶体生长速率较小，故纯PP晶体尺寸分布最宽，这从纯PP的半峰宽ΔW值(4.93～6.14)亦证明了这一结论。而复合材料试样由于加入了废PCB粉，在体系中起到异相成核作用，使成核速率增大且结晶速率增大，晶粒尺寸分布则进一步降低；纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的Si均随冷却速率的加快而增加，这是由于冷却速率的升高，过冷度增大，有利于体系成核。

降温速率/℃·min-1：1—5 2—10 3—15 4—20样品：(a)A (b)B (c)C (d)D图2 PP和PP基复合材料在不同降温速率下的非等温结晶曲线Fig.2 DSC thermograms of PP and PP matrix composites at different cooling rates

样品Φ/℃·min-1Tp/℃T0/℃T0-Tp/℃ΔW/℃SinZct1/2/min5119.49124.605.115.254.713.040.682.85A10115.74119.633.894.935.463.181.051.6115112.86117.955.095.517.393.171.101.3520110.77117.026.256.148.782.631.110.825124.82127.983.163.477.603.910.722.79B10121.53123.552.023.1312.903.461.091.5515119.10121.682.583.6515.463.361.141.1220117.12120.373.254.6316.353.211.170.735125.06129.013.953.948.143.330.822.52C10121.70124.132.433.4214.713.651.151.2315119.74121.852.212.8916.353.361.210.8520118.15120.492.343.1919.083.311.220.635124.83128.653.824.068.053.260.792.56D10121.46124.422.963.8813.393.281.101.3715119.53121.511.982.9019.433.211.201.0120117.91120.122.213.0722.903.201.160.69

降温速率/℃·min-1： 1—5 2—10 3—15 4—20试样：(a)A (b)B (c)C (d)D图3 PP和PP基复合材料的ln[-ln(1-Xt)]～lnt曲线Fig.3 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt for PP and PP matrix composites

2.2 Jeziorny法结晶动力学分析

Jeziorny方程由等温结晶的Avrami方程[8-10]转换而得：

1-Xt=exp(-Zttn)

(1)

式中n——Avrami指数

Zt——结晶速率常数

将式(1)两边取对数，可得：

ln[-ln(1-Xt)]=nlnt+lnZt

(2)

以冷却速率作校正因子对Zt进行修正得Zc：

lnZc=lnZt/Φ

(3)

根据Jeziorny法对纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料数据进行处理，样品的ln[-ln(1-Xt)]～lnt曲线在一个相对较大的相对结晶度范围内线性关系较为理想，故用修正的Avrami方程处理纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料体系的非等温结晶行为是可行的。对所有试样的相对结晶度10 %～70 %的部分进行线性拟合，拟合结果如图3所示，根据拟合直线的斜率和截距可计算出n和lnZt，再利用式(3)对试样非等温结晶过程的结晶速率常数进行修正得Zc。同时根据时温转化原理进行换算，通过相对结晶度为50 %所对应的温度即可求出半结晶时间t1/2，将所得n、Zc、t1/2计算结果列于表2。

从表2中可看出，纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的t1/2均随冷却速率的增加而减小，同等冷却速率下，PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的t1/2小于纯PP，表明废PCB粉的加入起到成核剂的作用，促进了结晶生长，缩短了结晶时间，提高了结晶速率，这与Zc所反映出的趋势是相同的；在相同的降温速率下，随着废PCB含量的增大，复合材料的t1/2呈先升高后降低趋势，这是因为废PCB含量过多会使复合材料体系黏度增大，使PP链段扩散迁移并进行规整有序排列的速度受到影响，导致结晶速率下降。从表2还可看出，在实验条件下纯PP的n值在2.63～3.18之间，而PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的n值在3.20～3.91，亦表明废PCB粉在聚丙烯中起了成核剂作用，产生异相成核，使PP晶核生成和结晶生长速率均发生了变化。

2.3 莫志深法结晶动力学分析

莫志深等[11-12]联立Ozawa方程式和Avrami方程式，导出如下方程：

lnΦ=-αlnt+lnF(T)

(4)

式中F(T)——单位结晶时间内达到一定结晶度所需的降温速率

α——Avrami指数n和Ozawa指数m比值

根据莫志深方法，得到纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料结晶度分别为10 %、20 %、40 %、60 %和80 %的lnΦ～lnt关系曲线，见图4。曲线的斜率即为α，根据截距可计算出F(T)，两参数计算结果列于表3。

由表3可知，随着结晶度的增大，纯PP和PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的F(T)亦增大，表明在单位结晶时间里要完成一定的结晶度所需的降温速率增大。结晶度相同时，纯PP的F(T)值大于PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的F(T)，即要在一定时间内完成相同的结晶度，纯PP所需降温速率要大于PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料所需的降温速率，说明适量废PCB粉的加入使复合材料实际结晶速率大于纯

Xt/%：1—10 2—20 3—40 4—60 5—80样品：(a)A (b)B (c)C (d)D图4 PP和PP基复合材料的lgΦ～lgt曲线Fig.4 Plots of lgΦ versus lgt for PP and PP matrix composites

样品Xt=10 %Xt=20 %Xt=40 %Xt=60 %Xt=80 %αF (T)αF (T)αF (T)αF (T)αF (T)A1.1912.071.1513.701.1415.771.1417.521.1520.27B1.0111.771.0512.861.0314.350.9715.751.0017.98C1.019.920.9911.000.9812.030.9813.151.0415.25D0.9910.541.0011.510.9812.611.0013.811.1016.76

PP的实际结晶速率；PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的F(T)值随废PCB粉含量的增加呈先降低后升高趋势，亦表明废PCB粉可起到成核剂的作用，加快了PP的结晶速度，但当废PCB粉过量时，使PP链段扩散迁移并进行规整有序排列的速度受到影响，导致结晶速率下降，这与DSC曲线分析和Jeziorny法研究得到的结果相一致。

2.4 PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的力学性能

由表4可看出，PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的拉伸强度和弯曲强度较纯PP提高，且随废PCB粉含量的增加而大幅提升，但当废PCB粉过多时，其拉伸强度和弯曲强度有所下降，而冲击强度却随废PCB粉含量的增加而降低。这是由于废PCB粉的加入起到成核剂作用，使PP的结晶速率增加，结晶度增大，另外废PCB粉主要由热固性树脂及玻璃纤维组成，其刚性较大，两者共同作用导致PP/PP-g-MAH/废PCB粉复合材料的拉伸强度和弯曲强度大幅提升，而冲击强度降低。但当废PCB粉过量时，体系黏度增大影响了PP分子链有序排列速度，结晶度降低，故拉伸强度和弯曲强度有所下降，这与前面体系非等温结晶动力学研究结果一致。

表4 PP和PP基复合材料的力学性能Tab.4 Mechanical properties of PP and PP matrix composites

3 结论

(1)废PCB粉在PP结晶过程中起异相成核作用，使得基体PP的晶核生成和晶体生长方式发生改变；适量加入废PCB粉可提高基体PP的结晶温度，使其成核速率加快，晶粒分布变窄，结晶速率增大，结晶度增大，其拉伸强度和弯曲强度大幅提升，但冲击强度下降；

(2)废PCB粉用量过多会造成复合材料体系黏度增大，使PP链段扩散迁移并进行规整有序排列的速度受到影响，导致结晶速率下降，结晶度降低，拉伸强度和弯曲强度有所下降。