秸秆基高吸水性树脂的性能研究

潘滋涵　吴效楠　刘涛　刘春艳　瞿雄伟

(1.承德石油高等专科学校化学工程系,河北 承德,067000;2.河北工业大学化工学院,天津,300132)

在保证树脂具备较高吸水、保水能力的前提下,以生物质为原料制备高吸水性树脂(SAR),可以改善树脂的耐盐性和可降解性,减少对环境的危害,降低SAR的生产成本[1-2]。秸秆是一种纤维素含量很高的农业副产品,对它的综合利用正趋于多样化、技术化发展,采用作物秸秆为原料制备SAR也成为了一条秸秆深度利用和SAR绿色发展的首选途径[3]。

以玉米秸秆为原料制备SAR的过程中,交联剂的用量对树脂的吸水、保水性能影响显著,单体丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)的组成比例选取也至关重要[4-5]。下面采用水溶液聚合法制备玉米秸秆基SAR,研究交联剂用量和单体组成对树脂性能的影响。

1　试验部分

1.1　原料

成熟秸秆,产于承德市郊;AA,化学纯,天津永大化学试剂有限公司;AM、过硫酸铵,均为分析纯,天津永大化学试剂有限公司;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),化学纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2　试样制备

将玉米秸秆清洗、烘干、粉碎,筛选粒径小于150 μm的秸秆粉末经碱液浸泡后用乙醇洗涤至中性,过滤、烘干后取一定量加入150 mL三颈瓶中;依次向三颈瓶中加入单体AA(中和度80%)、AM混合溶液,引发剂过硫酸铵和交联剂MBA,通N2保护,60 ℃下反应3～4 h,将产物倒出,70 ℃下烘干至恒重,剪碎后得到颗粒状SAR样品。

1.3　结构表征

采用VECTOR22型傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)在衰减全反射(ATR)模式下对样品进行结构表征,扫描范围3 750～400 cm-1;采用Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜(SEM)对树脂进行形貌分析。

1.4　吸水性能测试

吸水能力测试采用滤袋法进行,将一定质量(M0)的树脂样品放入150 μm滤袋中,将滤袋浸入蒸馏水中,每隔一段时间取出滤袋,沥干液体,测其质量为M1,滤袋质量为M2,则树脂该时刻的吸水倍率(Q)为：Q=(M1-M2-M0)/M0。每隔15 min测试树脂含水率,绘制成树脂吸水速率曲线。

1.5　保水性能测试

将吸水至平衡的树脂置于温度、湿度恒定的环境中,每隔24 h测其吸水倍率,绘制树脂保水性能曲线。

2　结果与分析

2.1　结构表征

玉米秸秆和秸秆基SAR的FTIR分析结果见图1。

图1　玉米秸秆和秸秆基SAR的FTIR分析

由图1(a)中606 cm-1和图1(b)中619 cm-1峰的形状可以看出,SAR中保留了纤维素的特征峰,同时通过图1(b)中1 560，1 408，1 672 cm-1处峰可以看出,SAR中含有羧基、酰胺基及C=C键的特征峰,说明AA和AM已与秸秆粉末成功接枝。

玉米秸秆和秸秆基SAR的SEM形貌分析结果见图2。

图2　玉米秸秆和秸秆基SAR的SEM照片

从图2(a)可以看出,经过处理后的玉米秸秆表面光滑,且碎片相互不纠缠在一起,有利于反应过程中与自由基接触进行接枝共聚。由图2(b)可以看出,SAR为三维网状结构,内部存在大量空隙,有利于提高树脂的吸水、保水性能。

2.2　单体组成对秸秆基SAR性能的影响

保持单体AM和AA的总质量为5 g,AM占单体总质量比分别为25%，33%，50%，67%,75%,其他合成条件固定(秸秆用量为单体总质量的5%，MBA用量为单体总质量的0.20%),研究单体组成对SAR吸水、保水性能的影响。

不同单体组成下树脂样品的吸水能力测试结果见图3。

图3　不同单体组成下秸秆基SAR的吸水性能

由图3可知,各单体组成下,树脂的吸水倍率均可在120 min内达到饱和,当AM质量分数为50%时,树脂的饱和吸水倍率最高。AM质量分数超过50%后,随着AM用量的增加,树脂的饱和吸水倍率和吸水速率明显下降。这是由于单体中AA用量减少,树脂上的强吸水基团羧基也相应减少,使得吸水过程中的渗透压下降,树脂的吸水能力随之减弱。AM质量分数低于50%,随着AM用量的降低,树脂饱和吸水倍率也呈现缓慢下降趋势,但是吸水速率在60 min内基本一致,之后随着AM用量降低出现不同程度减慢。这是由于AA用量过高会使大量的羧基接枝于秸秆纤维素骨架之上,使网络内部空间变小,且过多的AA易形成均聚物,在一定程度上影响了树脂的吸水能力。在树脂吸水初期这种影响并不明显,但是随着树脂吸水膨胀接近饱和后,其对树脂吸水能力的影响开始显现出来。

对不同单体组成下树脂样品的保水能力测试结果见图4。

图4　不同单体组成下秸秆基SAR的保水性能

由图4可以看出,AM质量分数为75%时,树脂保水能力最低,9 d后,其吸水倍率仅为42.40 g/g,为其饱和吸水倍率的11.65%。随着AM用量的减少,保水能力增强。当AM质量分数为50%时,保水能力最强,9 d后其吸水倍率仍有366.32 g/g,为其饱和吸水倍率的57.70%。AM用量继续减少,其保水能力反而下降,至AM质量分数为25%时,9 d后其吸水倍率为285.31 g/g,为其饱和吸水倍率的51.91%。AM用量较低时,树脂的保水能力总体强于AM用量高时,这是因为树脂的保水能力主要依靠渗透压的作用,接枝到秸秆纤维素上的AA越多,渗透压越大,留存水分子的能力越强。当AA含量高于一定量时,随着其含量增加,部分AA形成可溶性均聚物,成功接枝到秸秆纤维上的AA反而减少,接枝率降低,使其保水能力出现下降。

2.3　交联剂用量对秸秆基SAR性能的影响

交联剂MBA用量分别为单体总质量的0.05%，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%,其他合成条件固定,研究交联剂用量对SAR吸水、保水性能的影响。

对不同交联剂用量下树脂样品的保水能力测试结果见图5。

图5　不同交联剂用量下秸秆基SAR的吸水性能

由图5可以看出,随着交联剂用量的增加,SAR的吸水倍率和吸水速率均呈现出先升高后降低的趋势,当交联剂质量分数为0.20%时,树脂吸水能力最强。这是由于交联剂用量较低时,未能将秸秆纤维素骨架有效地交联在一起,内部孔隙较少,毛细作用弱,甚至表现出一定的水溶性,使树脂的吸水倍率和吸水速率较低。随着交联剂用量增加,树脂内部交联度增强,孔隙增多,毛细作用加强,能够更快地吸收水分和储存更多的水分。但是交联剂用量过多,则会造成交联过度,树脂内部结点增多,骨架紧密缠结在一起,减少了树脂内部孔隙的空间和膨胀能力,使得其吸水率和吸水速率下降。

对不同交联剂用量下树脂样品的保水能力测试结果见图6。

图6　不同交联剂用量下秸秆基SAR的保水性能

由图6可以看出,SAR保水性能随交联剂用量增加先增强后减弱,交联剂质量分数为0.20%时保水能力最强,吸水倍率高的样品保水能力也较强。这也是由于交联度的差异,导致树脂内部空隙过于稀疏或紧密所造成的。

3　结语

a)以玉米秸秆为原料,采用水溶液聚合法制备秸秆基SAR。FTIR结果表明,树脂为AA、AM同秸秆接枝共聚产物;树脂内部呈三维网状结构。

b)随着单体组成中AM用量的增加,玉米秸秆基SAR的吸水倍率、吸水速率和保水性能均呈现先升高后降低的趋势,AM质量分数为50%时,各项性能最佳。

c)随着交联剂MBA用量的增加,秸秆基SAR的吸水倍率、吸水速率和保水性能均呈现先升高后降低的趋势,MBA质量分数为0.20%时,各项性能最佳。