纳米ZnO对等规聚丙烯结晶的异相成核作用

刘晶如　杨清清　俞强

(常州大学材料科学与工程学院,江苏 常州，213164)

提高韧性是等规聚丙烯(iPP)高性能化的重要课题之一,纳米技术为iPP增韧提供了一条有效途径[1]。

目前,在无机纳米粒子增韧iPP方面尽管已有较多研究,但是对iPP纳米复合材料成核结晶行为的研究还不够完善,尤其是在流场中无机纳米粒子对iPP结晶的异相成核作用研究较少。

nano-ZnO是一种多功能的无机纳米材料,将nano-ZnO与iPP复合制备nano-ZnO/iPP复合材料可显著改善iPP的韧性及耐老化性能[2]。下面采用熔融共混法制备了nano-ZnO/iPP复合材料,通过加入少量大分子相容剂PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)来改善nano-ZnO/iPP复合材料的界面相互作用,研究振荡剪切条件下nano-ZnO对iPP结晶的异相成核作用,并与其静态结晶作对比,考察nano-ZnO含量及PP-g-MAH的加入对iPP成核结晶行为的影响。

1　试验部分

1.1　主要原料

iPP,牌号为5004,熔体流动速率(MFR)为4.2 g/10 min(230 ℃,2.16 kg),辽阳石化分公司烯烃厂;nano-ZnO，亲水,平均粒径为20～30 nm,安徽宣城晶瑞新材料有限公司;PP-g-MAH,MFR(230 ℃，2.16 kg)大于15 g/10min,接枝率1.0%,广州鹿山新材料股份有限公司。

1.2　nano-ZnO/iPP复合材料的制备

在iPP中加入一定质量分数(0，1%，3%，5%，7%)的nano-ZnO,同时加入PP-g-MAH (质量分数为nano-ZnO用量的2%),配成不同的共混样品后,采用广州市普同实验分析仪器有限公司的PPt-3/LLZ-40型转矩流变仪熔融共混制备nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料,设定加工温度为180 ℃，转速为60 r/min,时间为10 min。然后将纯iPP，nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料在东莞市锡华检测仪器有限公司的406型平板硫化机上在185 ℃，10 MPa下热压成厚度为1.2 mm的片状试样,用于动态流变性能测试。

1.3　性能测试及表征

采用德国蔡司公司的SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)来观察试样脆断面的相态结构,加速电压为5 kV。将复合材料在液氮中冷冻脆断,断面喷金,放大倍数为10 000倍。

采用美国Perkin Elmer公司的DSC 6000型差示扫描量热仪(DSC)来测试iPP及其复合材料的结晶温度,样品质量约为10.0 mg,氮气气氛,氮气流量为20 mL/min。首先快速升温至210 ℃使样品熔融,恒温5 min以消除热历史,然后以10 ℃/min的降温速率降至30 ℃，采集结晶数据。

动态流变测试在奥地利Anton Paar公司的Physica MCR 102旋转流变仪上进行，平行板直径为25 mm,板间距为0.9 mm，测试在线性黏弹区之间进行,线性黏弹区由应变扫描测试确定。频率扫描测试条件:频率扫描范围为0.0398～628 s-1,温度为180 ℃,记录样品的复数黏度与角频率的关系曲线,由该曲线转换得到加权松弛谱;时间扫描测试条件:首先在210 ℃恒温5 min以消除热历史,然后快速降温至选定温度(132，136 ℃),记录样品的储存模量与时间的关系曲线。

2　结果与分析

2.1　复合材料的微观形貌

图1为nano-ZnO/iPP及nano-Zno/PP-g-MAH/iPP复合材料的SEM照片。

图1　nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料的SEM照片

从图1(a)可以看出,当nano-ZnO质量分数为3%时,nano-ZnO能够通过熔融共混,依靠强烈的剪切作用较为均匀地分散在iPP基体中,粒子间存在轻微团聚,但达到了亚微米级分散,团聚体尺寸在200 nm以内;从图1(b)可以看出，当nano-ZnO质量分数为7%时,nano-ZnO团聚较为严重；对比图1(a)和图1(c)可以发现,在nano-ZnO质量分数(3%)相同的情况下,PP-g-MAH的加入使nano-ZnO的分散性得到了改善,团聚体明显减少。

2.2　复合材料的松弛行为

图2为180 ℃下nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料的加权松弛谱。

从图2(a)可以看出,随着nano-ZnO含量的提高,nano-ZnO/iPP复合材料熔体的加权松弛谱宽度呈现先下降后上升的变化趋势。该现象是由iPP分子链在nano-ZnO粒子表面的滑移及nano-ZnO粒子的团聚这两方面因素共同作用的结果。与纯iPP相比,1%nano-ZnO/iPP体系加权松弛谱变窄是由iPP分子链滑移作用引起的;但是当nano-ZnO质量分数继续提高(大于3%)时,nano-ZnO粒子会发生团聚,使iPP大分子链运动的空间位阻变大,松弛变得困难,因而加权松弛谱变宽。从图2(b)可以看出，加入大分子相容剂PP-g-MAH后,nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料体系与nano-ZnO/iPP体系相比,加权松弛谱变宽,这主要是由于PP-g-MAH起到了界面黏合作用,导致iPP大分子链的松弛变得困难。

2.3　复合材料的静态成核结晶行为

图3是iPP和nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料的DSC结晶曲线。

图3　复合材料的DSC分析

从图3(a)可以看出,iPP中加入质量分数为1%的nano-ZnO后,nano-ZnO/iPP结晶温度向低温方向偏移,随着nano-ZnO含量增加,nano-ZnO/iPP复合材料的结晶温度呈上升趋势,当nano-ZnO质量分数达到5%时,nano-ZnO/iPP体系的结晶曲线中出现了双峰。这说明nano-ZnO只有团聚达到一定尺寸(质量分数大于5%)后才能对iPP起到异相成核的作用。

从图3(b)可以看出，nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP体系的结晶温度随nano-ZnO含量的增加而增大。由于PP-g-MAH中PP主链与iPP基体完全相容,因而能有效发挥其异相成核的作用,即PP-g-MAH对iPP也存在异相成核效应。

2.4　振荡剪切作用下复合材料的成核结晶行为

图4为振荡剪切作用下,iPP和nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料分别在132 ℃及136 ℃的等温结晶过程中储存模量随时间的变化情况。

图4　不同温度下iPP及其复合材料的储存模量与结晶时间的关系

从图4可以看出,振荡剪切作用下,降低结晶温度和加入nano-ZnO均有促进iPP成核的作用，并且132 ℃下的iPP比136 ℃下的成核较早。当nano-ZnO质量分数大于3%后,异相成核达到饱和。对比图3和图4的结果可以发现,振荡剪切对nano-ZnO/iPP复合材料体系同样存在显著的诱导结晶作用。

图5是不同温度下iPP和nano-ZnO/iPP及nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP体系的结晶诱导时间随nano-ZnO含量的变化曲线。

图5　复合材料的结晶诱导时间与nano-ZnO含量的关系

从图5可以看出,nano-ZnO/iPP体系中加入大分子相容剂PP-g-MAH后,nano-ZnO/PP-g-MAH/iPP复合材料的结晶诱导时间下降幅度较大。振荡剪切作用下,nano-ZnO分散性的改善及其与iPP基体界面相互作用的加强使得nano-ZnO/iPP复合材料的结晶诱导时间明显缩短。

3　结论

a)静态结晶下,当nano-ZnO质量分数大于5%时,nano-ZnO对iPP结晶有明显的异相成核作用,使iPP结晶温度大幅度提高,相容剂PP-g-MAH的加入增强了nano-ZnO粒子与iPP基体的界面相互作用,改善了纳米粒子的分散性,促进了iPP基体的异相成核。

b)振荡剪切作用下,降低结晶温度和加入nano-ZnO均能促进iPP成核,当nano-ZnO质量分数大于3%后,异相成核达到饱和,振荡剪切对nano-ZnO/iPP复合材料存在显著的诱导结晶作用;加入PP-g-MAH后,nano-ZnO分散性的改善及其与iPP基体界面相互作用的加强使得nano-ZnO/iPP复合材料的结晶诱导时间明显缩短。