低品位铜钴氧化矿硫酸体系SO2还原浸出

揭晓武，张永禄，阮书锋，王振文

（北京矿冶科技集团有限公司冶金研究设计所，北京 102600）

钴是一种重要的战略金属，广泛应用于合金制造、航空航天、国防军工、化工和机电等领域，随着新能源汽车逐步推广，钴资源的重要性日益凸显[1]。据美国地质调查局2017年数据，世界探明钴资源储量有700万t左右，主要集中分布于刚果（金）、澳大利亚、古巴、菲律宾、赞比亚、加拿大、俄罗斯等国，这些国家的钴储量约占世界钴总储量的85.5%，其中刚果（金）钴储量约340万t，占全世界钴资源量的48.61%[2-4]。中国钴资源储量约8万吨，仅占世界钴储量的1.14%，2016年中国精炼钴产量5.76万t，约占全球精钴产量的54.11%，其中95%的钴原料需要从国外进口，因此，研究刚果（金）等非洲国家的铜钴矿的综合回收有着重要意义[5]。

铜钴矿的处理火法工艺主要有电炉还原熔炼、硫化熔炼两种。电炉还原熔炼法对于高SiO2氧化矿的处理，存在造渣剂量大、熔炼温度高、炉衬腐蚀严重等问题[6-7]。硫化熔炼相较于电炉还原熔炼可大幅降低熔炼温度和炉渣的黏度，炉衬的侵蚀性亦有大幅改善，但其存在硫化物配入率高（通常在60%左右）、设备产能低、配套设施多、冰铜的后续处理烦琐、钴回收率低等问题[8]。铜钴矿的湿法工艺一般是将钴转化为可溶性状态，用湿法冶炼的方法制成氯化钴或硫酸钴溶液，再通过萃取和化学沉淀等方法进一步富集和提纯，国内外对铜钴矿的湿法提取工艺研究较多，浸出方法主要包括还原浸出、加压浸出、微生物浸出和堆浸等[9-15]。

本文以刚果（金）卢本巴希某铜钴氧化矿为研究对象，考察常温下硫酸体系SO2选择性还原浸出过程Cu、Co的浸出行为，为后续该铜钴氧化矿的合理、经济的开发利用提供理论依据。

1　试验原料

试验原料取自刚果（金）某铜钴氧化矿床，矿石化学分析如表1所示，铜、钴的物相分析结果分别如表2、表3所示，原矿XRD图谱如图1所示，原矿中主要矿物为石英、绢云母、绿泥石、少量孔雀石、假孔雀石、褐铁矿、硬锰矿等。辅助材料有：分析纯浓硫酸、工业级SO2气体。

表1　原矿化学分析结果

表2　原矿铜物相分析结果

表3　原矿钴物相分析结果

图1　原矿XRD图谱

2　试验原理和试验方法

2.1　试验原理

氧化铜钴矿湿法浸出主要采用硫酸为浸出剂，添加还原剂，其目的是将原矿中三价不溶性钴化合物还原，变成二价可溶性钴进入溶液，以提高钴的浸出率，浸出过程发生的主要反应如下：

Cu-H2O系、Co-H2O系电位-pH图如图2、图3所示[15-18]。

图2　Cu-H2O系电位-pH图

图3　Co-H2O系电位-pH图

根据电位-pH图可知，要使铜、钴呈离子形式进入溶液中，pH值不能太高，电位要控制在合适的范围。

2.2　试验研究方法

铜钴原矿用MPG-Φ400 mm×250 mm型破碎机破碎至-2 mm，再采用240 mm×300 mm锥形球磨机湿磨至所需粒度，矿浆过滤后烘干备用；每次称取定量的矿样加入三口烧瓶，再按液固比加入定量清水，定量或按pH值控制加入硫酸进行搅拌浸出；浸出过程采用先浸铜再浸钴的方式，常温搅拌浸出1 h后，由蠕动泵定量持续通入SO2进行还原浸出，实时监测矿浆电位和pH值；至拟定浸出时间后，停止搅拌，将矿浆过滤、清水洗涤、滤饼恒温干燥箱烘干后，分析浸出渣中Cu、Co含量，并依据原矿成分及浸出渣率计算浸出率。

3　结果与讨论

3.1　磨矿粒度的影响

浸出固定条件：原矿400 g、不同的磨矿粒度、液固比3:1、控制终点pH值在1.5、直接酸浸1 h后，通入SO2控制浸出终点矿浆电位在350 mV，通SO2浸出4 h（SO2量20 kg/t矿），试验结果如图4所示。

图4　磨矿粒度对Cu、Co浸出率的影响

原矿粒度＜0.074 mm占50.44%至＜0.074 mm占68.93%，Cu、Co的浸出率分别由93%、75.08%增至93.85%、77.98%，磨矿粒度降至＜0.074 mm，占84.82%，Cu、Co浸出率变化极小。

3.2　浸出pH值的影响

浸出固定条件：原矿400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、液固比3:1、直接酸浸1 h后，通入SO2还原浸出4 h（SO2量20 kg/t矿），不同终点pH值对Cu、Co浸出率及浸出酸耗的影响如图5所示。

图5　终点pH值对Cu、Co浸出率的影响及过程酸耗

图5表明，浸出终点pH值在0.8～1.0对Cu、Co浸出率的影响较小，此范围内Cu浸出率为94%，Co浸出率为78%；而浸出终点pH值大于1.5时，影响极为明显，浸出终点pH值由1.44升高至2.3，Cu浸出率由93.83%降至72.90%，Co浸出率由77.98%降至52.43%；终点pH值为1.44时，加酸量56.9 kg/t矿，耗酸量为42kg/t矿，需要注意的是，耗酸量=（加酸量-残酸量）/矿量。

3.3　浸出液固比的影响

浸出固定条件：原矿400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、终点pH值在1.5、调整浸出液固比；直接酸浸1 h后，通入SO2还原浸出4 h（SO2量20 kg/t矿），不同液固比下试验结果如图6所示。

图6　浸出液固比对Cu、Co浸出率的影响

图6结果表明，液固比对Cu、Co的浸出影响较小，液固比由2:1增加至3:1，Cu、Co浸出率分别由93.37%、77.18%增加至94.15%、78.60%。

3.4　浸出SO2用量的影响

浸出固定条件：原矿400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、液固比3:1、加硫酸22.75 g（折合56.9 kg/t矿），控制不同SO2量还原浸出4 h，不同SO2量试验结果如图7所示。

图7　SO2通入量对Cu、Co浸出率的影响

由图7可以看出，还原剂SO2用量对铜的浸出影响较小，而对钴的浸出效果影响显著。不通SO2时钴的浸出率仅为30.02%，SO2用量8 kg/t矿时Co浸出率可达78.92%，试验过程因用矿量少，设备小，SO2利用率较低，工业生产中可通过优化浸出槽高径比等，提高SO2利用效率，以降低SO2消耗量。

3.5　浸出时间的影响

浸出固定条件：原矿400 g、粒度＜0.074 mm占68.93%、液固比3:1、加硫酸22.75 g，直接酸浸1 h后，然后开始通入SO2还原浸出（总SO2量8 kg/t矿，5 h均匀鼓入），浸出时间对Cu、Co浸出率的影响如图8所示。

图8　浸出时间对Cu、Co浸出率的影响

图8表明，原料中Cu的浸出速度快，0.5h即可达到91.79%，后续缓慢增长至6 h的94.66%；Co未通入SO2时浸出率很低，1 h仅为22.48%；随SO2的通入和浸出时间的延长，通气4 h时Co浸出率78.91%；Co的浸出时间与SO2通入量有关，若加大SO2用量可降低浸出时间。

3.6　浸出渣中Cu、Co的赋存状态分析

浸出渣（含Cu 0.13%、Co 0.067%）采用MLA矿物自动定量系统检测，分析浸出渣的矿物组成和含量，以及Cu、Co在渣中各矿物中的分配，结果如表4所示。

表4　浸出渣矿物定量检测及Cu、Co的分配

表4结果表明，还原浸渣中的Cu主要赋存在铜蓝、褐铁矿及脉石中，合计占有率高达渣中Cu总量的97.64%；浸渣中的钴主要赋存于脉石和褐铁矿中，其中脉石中钴占73.01%，褐铁矿中钴占26.25%。

4　结论

采用硫酸体系SO2还原浸出，在原矿粒度-0.074 mm占68.93%、液固比3:1、终点pH值在1.5、SO2用量8 kg/t矿、常温浸出5 h条件下，硫酸消耗42 kg /t矿，铜、钴浸出率分别为94.6%和78.9%。还原浸出渣中，铜主要赋存在铜蓝、褐铁矿及脉石中，钴主要赋存于脉石和褐铁矿中。