电子垃圾催化热解特性研究

赵 凤，李小芳，李爱民

（1.北京京城环保股份有限公司，北京 100027；2.大连理工大学环境学院工业生态与环境工程教育部重点实验室，辽宁 大连 116024）

电子垃圾如果处置不当，不仅会引起环境污染，还会造成资源浪费[1-2]。近年来，热解技术以其较低的污染排放和较高的能源回收率在废电路板的处理领域逐渐占据重要地位[3]。我国在电子垃圾管理方面也出台了相关的政策法规，国家鼓励采用环境友好方式处理电子垃圾。由于电子废物的种类繁多，组成复杂，各种聚合物、金属、无机惰性填料或增强剂黏合混杂在一起，使得回收过程中的分离异常困难。相对于机械处理、湿法处理、高温冶金、生物处理、电解法及其他技术，热解技术可以比较容易地从中回收能源和有用成分，避免了复杂而昂贵的分离分类过程[4]。但是，热解所需的高温意味着高能耗，采用催化等技术手段实现节能降耗是未来热解技术发展的必然趋势。

文献报道表明，催化热解技术应用于电子垃圾处理的研究实为鲜见[5-7]。由于电路板的组分与塑料和橡胶的组成极为相似，试验中，人们尝试将二者热解处理中的常用催化剂应用到电子垃圾的类似处理过程中，以期改善热解性能，研究其对电子垃圾的热解影响。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，热稳定性和耐酸性随着SiO2/Al2O3组成比的增加而提高。分子筛有很大的比表面积，表面有很高的酸浓度与酸强度，能引起正碳离子型的催化反应。本试验选择ZSM-5和HY两种分子筛对电路板和键盘两种典型电子垃圾进行了催化热解试验，比较分析催化热解过程和热重数据，旨在降低反应的活化能，实现电子垃圾热解过程中的能源节约。

1　试验

1.1　试验样品

本试验中的电路板来自大连吉星电子有限公司生产电路板过程中产生的废基板，厚度为1 mm，基板材料主要为玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂，键盘来自一批报废的电脑。

试验共有8个样品：PCB，PCB+ZSM-5分子筛，PCB+HY分子筛；键盘，键盘+ZSM-5分子筛，键盘+HY分子筛；ZSM-5分子筛；HY分子筛。其中，PCB和键盘与分子筛混合时均以质量比5:1混合。

1.2　试验方法

试验前，分别将废电路板和键盘用研磨仪（ZM200）研成粒度为0.1 mm左右的粉末，然后分别与催化剂进行配比混合制备试验样品。样品的热重分析试验在美国梅特勒公司生产的DSC822/TGA/SDTA851差热分析系统上进行。每次试验称取样品5.0～7.0 mg，采用氮气作载气，以12 K/min的升温速率从常温加热到700℃后并保持5 min恒温状态，载气流速为40 mL/min。试验结束后，对各个样品的热重数据进行分析，绘制样品的热重曲线（TG）和微商热重曲线（DTG），判断样品反应起始温度、失重率最大时温度、反应结束时温度和失重率[8-9]。同时，采用Coats-Redfern法针对废电路板和键盘热解反应的特点选择不同机理函数，将几种常见的机理函数逐次代入相关方程，求得动力学参数（最适机理函数、反应级数、活化能和指前因子），判断催化剂是否对热解反应起到促进作用[3]。

2　结果与讨论

2.1　催化热解特性研究

2.1.1废电路板催化热解

PCB与ZSM-5分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线分别如图1（a）和图1（b）所示。

图1　PCB与ZSM-5分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线

PCB与HY分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线分别如图2（a）和图2（b）所示。

图2　PCB与HY分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线

根据PCB与分子筛共热解获得的TG曲线和DTG曲线，人们可以得到热解过程中样品反应起始温度、失重率最大时温度、反应结束时温度和失重率四个热解特征参数，如表1所示。

2.1.2键盘催化热解

键盘与ZSM-5分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线，分别如图3（a）、图3（b）所示。

表1　PCB与分子筛的热解特征参数

图3　键盘与ZSM-5分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线

图4　键盘与HY分子筛共热解的TG曲线和DTG曲线

键盘与HY分子筛共热解TG曲线和DTG曲线，如图4（a）、图4（b）所示。

根据键盘与分子筛共热解获得的TG曲线和DTG曲线，人们可以得到热解过程中样品反应起始温度、失重率最大时温度、反应结束时温度和失重率四个热解特征参数，如表2所示。

表2　键盘与分子筛的热解特征参数

2.2　动力学参数的计算及机理函数确定

对上述电路板和键盘的相关试验数据进行处理，获得反应的动力学机理函数，计算热解、催化热解的反应活化能，判断催化剂是否对节能发生作用。

2.2.1动力学参数及机理函数确定方法

研究用反应转化率α来表示固体的热分解反应的反应进度。对于常见的固相热解反应，其反应速度可以用式（1）、式（2）表示。

式中，t为时间；k为反应速率常数；f(α)、G(α)为反应机理函数的微分形式和积分形式，二者关系为：

k与反应温度T（绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius方程表示：

式中，A为表观指前因子；E为表观活化能；R为通用气体常数。

式（1）～式（4）是在等温条件下推导出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式：

式中，β为加热速率，K/min。

于是，可以分别得到非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式。

上述公式分别带入式（1）、式（2）可得：

式中，

对p（u）的不同处理，构成了一系列的积分法方程，若取方程p（u）右端前两项，得Coats-Redfern近似式：

式中，

若取方程p（u）右端第一项，得Frank-Kameneskii近似式：

式中，

联立式（7）、式（12），并两边取对数，则得到Coats-Redfern积分式：

表3　动力学反应机理函数

2.2.2动力学分析结果

根据试验所得热重曲线，计算不同温度T下的瞬时转化率α，根据动力学机理函数，求得G（α）值，进而求得ln[G(α)/T2]与1/T值，应用最小二乘法进行线性拟和，得到相关系数R值，并根据所得到的直线斜率和截距求得E和A值。

键盘热解过程中的动力学参数线性拟合结果如图5所示，采用同样方法处理电路板热解、电路板和键盘分别与ZSM-5和HY分子筛的催化热解动力学参数，结果如表4、表5所示。

图5　键盘热解过程的ln[G(α)/T2]-1/T图

表4　催化剂对电路板热解反应动力学参数的影响（第一阶段）

表5　催化剂对键盘热解反应动力学参数的影响

根据表4、表5的结果，比较相关系数R后，电路板热解和催化反应的第一阶段可以用反应级数为2机理函数—Mample单行法则二级函数(1-α)-1进行较为准确的描述。电路板、电路板+ZSM-5、电路板+HY的热解动力学参数显示，三者的热解活化能分别为 124.03 kJ/mol、96.95 kJ/mol和 93.58 kJ/mol，ZSM-5、HY分子筛与电路板进行催化热解可降低电路板热解反应的活化能。同理，键盘热解和催化热解反应可以用反应级数为1机理函数—Mample单行法则一级函数-ln(1-α)进行较为准确的描述。键盘、键盘+ZSM-5、键盘+HY的动力学参数显示，三者的热解活化能分别为248.05 kJ/mol、220.97 kJ/mol和199.51 kJ/mol，即ZSM-5、HY分子筛作为催化剂可降低键盘热解反应的活化能。

3　结论

电路板和键盘作为典型的电子垃圾代表，通过热重法对其试验分析后，人们发现电路板热解符合二级反应动力学，键盘的热解符合一级反应动力学，分子筛催化热解不改变二者各自的反应级数。热重分析数据及动力学参数显示，试验所选用的两种分子筛催化剂有效降低了二者的热解活化能，达到处理过程中的节能目标。

电子垃圾的热解处理能够分别回收可燃气体和有机焦油类物质，使用催化剂在降低热解能耗的同时，需要关注催化剂与热解残余重金属、碳渣的分离问题。此外，催化剂的污染与回收也同样需要考虑。