碱性条件下温度对初沉污泥水解及产酸的影响

毋海燕

(上海同济环境工程科技有限公司，上海 200092)

随着污水处理行业的迅速发展，处理过程中产生了大量污泥[1]。目前中国的干污泥年产量约为800×104t,预计到2020年污泥产量将是现在的2倍以上[2-3]。污水处理厂的全部建设费用中，用于处理污泥的约占20%～50%，甚至70%。污水生物营养去除工艺中可生物降解碳源的量是营养去除的决定性因素，碳源不足会大大降低营养去除的效率。因此，污水厂进水碳源不足时，往往会外加碳源以满足生物营养去除工艺的出水要求，但是外加碳源不但进一步增加了污泥产量，同时也增加了污水厂的运行费用。因此，如何实现污泥的减量化、稳定化、资源化、无害化是城市污水处理厂面临的重大难题，也是国内外研究者密切关注的课题。

近年来，初沉污泥(primary sludge，PS)厌氧发酵的一个重要功能就是产生短链脂肪酸(short-chain fatty acids,SCFAs)，它们被认为是强化生物除磷过程中最易于被微生物利用的碳源[4-5]，因而当进水COD浓度较低时，可将污水处理厂的PS进行发酵来获取生物除磷所需的易降解基质[6-7]。显然，PS在一定的条件下经厌氧发酵,既充分利用了通过初沉池排掉的部分生物可降解基质，提供了污水脱氮除磷的碳源，同时又实现了其资源化利用。

众所周知，有机物厌氧消化一般分为三步：水解、酸化和产气。水解是颗粒性有机物向溶解性有机物的转化，是整个消化过程的限速步骤。酸化产生的SCFAs被产甲烷菌消耗，因此，如果控制发酵条件加速水解和酸化，同时抑制或阻止产甲烷，SCFAs就会大量累积。

污泥厌氧产酸会受到pH、温度、氧化还原电位、发酵时间、污泥浓度等的影响，其中，温度是影响初沉污泥发酵产酸效率的一个重要因素。到目前为止，SRT和pH对污泥厌氧消化或稳定化影响的研究报道较多[8-12]，有关温度的影响研究，仍主要集中在通过热预处理、热碱预处理或者超声和温度联合预处理方式提升污泥发酵产酸及产甲烷的研究[13-17]，也有一些关于碱性条件下温度对剩余污泥发酵产酸的影响的研究[18-20]，但目前碱性条件下对污泥厌氧发酵产酸的研究，大多集中在利用剩余污泥或混合污泥厌氧产酸方面，而针对初次沉淀污泥的厌氧产酸研究较少[11,21]，碱性条件下温度对初沉污泥发酵产生SCFAs的影响方面的报道较为鲜见。

前期研究得到，pH值为10时，初沉污泥发酵产生了较多的SCFAs[10]。为此，考察了pH值=10时，不同温度(10、20、25、35 ℃)对初沉污泥厌氧水解和酸化产生SCFAs的影响，同时研究了不同温度下SCFAs 的组成以及氨氮和磷酸盐的释放和挥发性悬浮固体(volatile suspended solid,VSS)的削减情况，确定了本试验最佳的产酸温度及时间。同时，进一步对最佳温度条件下的产酸原因进行了分析。

1 试验部分

1.1 初沉污泥来源和特性

初沉污泥取自上海某污水处理厂的初次沉淀池，其特性参数如表1所示。

注：碳水化合物、总蛋白质、油脂及SCFAs含量均以COD计

1.2 试验装置

试验采用8个直径为100 mm、高为150 mm的有机玻璃反应器(图1)，有效容积均为1 L，每个反应器内放入1 L混合均匀的已知浓度的初沉污泥。采用不锈钢数显机械搅拌器(D2010W)对污泥进行搅拌，搅拌速度控制在70～80 r/min。厌氧发酵时间为20 d。温度试验：控制4组反应器的温度分别为10、20、25 ℃和35 ℃(其中两个反应器为一组，平行对照)，污泥起始浓度(以VSS计)为10 347 mg/L；试验采用数显温控装置进行控温，使用2 moL/L的NaOH或者2 moL/L的HCI调节pH值到10，间歇调节，pH值变化误差在±0.2，因此可以认为反应器pH值稳定在10。从装置的上、中、下三个取样口分别取样，混合均匀后进行测定。试验中测得的数据均以平均值表示。

图1 试验装置图Fig.1 Schematic Diagram of Experiment Device

1.3 测定项目及方法

2 结果与讨论

2.1 不同温度对SCFAs产量的影响

初沉污泥在不同温度下的SCFAs产量如图2所示。由于污泥中的VSS含量通常可以代表有机基质，为了避免无机基质对污泥发酵的影响，所以试验中均以每g VSS/L产生的以mg COD/L计的SCFAs [mg COD·(g VSS)-1] 表示产生的SCFAs的量。

图2 pH值为10.0时不同温度对总SCFAs产量的影响Fig.2 Effect of Different Temperature on Total SCFAs Yields at pH Value of 10.0

由图2可知，在初沉污泥厌氧发酵20 d内，不同温度时的总SCFAs变化规律不同，其产量按温度顺序为35 ℃>25 ℃>20 ℃>10 ℃，即碱性条件下温度升高有利于初沉污泥的厌氧产酸。10 ℃时，产酸量明显低于其他温度，且达到同样的产酸量需要较长的发酵时间；温度增加到35 ℃时，发酵第5 d的总SCFAs产量为10 ℃的6.4倍，这可能是由于高温促进了污泥水解，更多的水解产物经酸化转化为更多SCFAs。但是同样的发酵时间，温度35 ℃时的总SCFAs产量相对25 ℃时增加不大，且高温不够经济。因此，室温(25 ℃)和发酵时间5 d可认为是控制pH值为10条件下较经济实用的一种产酸控制方式，此时SCFAs产量为198.9 mg COD/(g VSS)。

2.2 不同温度对SCFAs组分的影响

低分子有机酸，如乙酸和丙酸是生物磷去除工艺的两大优选碳源[26]。温度对SCFAs组成的影响如图3所示。由图3可知，不同温度下，初沉污泥发酵产生的SCFAs各组分比例明显不同。不论处于何种温度，乙酸都是总SCFAs中所占比例最大的(52%～69%)，且均超过了总酸的一半以上。25 ℃时的SCFAs中乙酸比例最大(69%)，说明高温或低温都不利于定向产乙酸。丙酸产量仅次于乙酸，它的比例在四种温度下依次为27%、23%、16%和18%，可见低温有利于提高丙酸的比例。 Ucisik等[27]在对Lundtofte城市污水处理厂初沉污泥发酵的批式试验中同样发现了乙酸是最主要的酸化产物，丙酸次之。乙酸和丙酸比例之和在温度25 ℃时最大，为84%，其他酸比例仅为16%。综上，温度对SCFAs的组成影响较大，25 ℃是最适合初沉污泥发酵定向产乙酸和丙酸的温度，而乙酸和丙酸是最容易生物降解的碳源。

图3 初沉污泥发酵5 d时SCFAs的组成Fig.3 Composition of Total SCFAs on 5th Day of PS Fermentation

2.3 不同温度对初沉污泥水解的影响

2.3.1 碱性条件下不同温度对SCOD的影响

水解是污泥中固体有机颗粒性物质向溶液化转化的过程，水解的有机物质的产量可以用SCOD表示。碱性条件(pH值为10.0)下，不同温度对SCOD净产量的影响如图4所示。

图4 温度对SCOD净产量的影响(pH 值为10.0)Fig.4 Effect of Temperature on Net Production of SCOD at pH Value of 10.0

由图4可知，碱性条件(pH值为 10.0)，不同的发酵温度下，初沉污泥SCOD出现不同程度的溶出，增加的SCOD浓度基本随着温度的升高而增大，说明温度升高有助于初沉污泥的溶液化。但是，不同温度时SCOD达到最大值的发酵时间不同，10 ℃时为9 d，其他温度均为5 d；10～35 ℃时，发酵时间为5 d，水解程度(SCOD/TCOD)在35 ℃及25 ℃时分别比10 ℃提高了14.6%和29.5%，更进一步说明了碱性条件(pH值为10.0)下提高温度可以加速初沉污泥的水解，提高水解程度，产生更多的SCOD。10 ℃时，溶出了较少的SCOD，且发酵时间较长，这可能是因为温度越低，水解菌的酶活性降低，水解速率减慢，同样条件下仅有较少的颗粒性物质转化。

2.3.2 碱性条件下不同温度时蛋白质和碳水化合物的水解

由表1可知，污泥中蛋白质和碳水化合物的含量较高，超过总COD的50%，为污泥主要成分。碱性条件(pH 值为10.0)下，不同温度对增加的溶解性蛋白质和碳水化合物浓度的影响如图5和图6所示。

图5 温度对增加的溶解性蛋白质的影响(pH 值为10.0)Fig.5 Effect of Temperature on Net Production of Soluble Protein at pH Value of 10.0

由图5可知，碱性条件(pH值为10.0)，温度为10～35 ℃时，初沉污泥发酵产生的溶解性蛋白质的量(初始值为369.00 mg COD/L)均随发酵时间的延长而增大，达到最大值后又减小。发酵前5 d，溶解性蛋白质增加程度为35 ℃ > 25 ℃ > 20 ℃ > 10 ℃，说明pH值为10.0时，适当升高温度有利于蛋白质的水解。但溶解性蛋白质的增加与温度增加不成正比，也说明温度升高到一定程度时，继续升高对提高溶解性基质的产量作用有限。图5与图4相比，各种温度下达到最大值的时间不同于SCOD，且达到最大值后的溶解性蛋白质浓度降低程度不同，这可能是发酵过程中监测到的发酵液中的溶解性基质生成和消耗达到净平衡的结果。

图6 温度对增加的溶解性碳水化合物的影响(pH值为10.0)Fig.6 Effect of Temperature on Net Production of Soluble Carbohydrate at pH Value of 10.0

由图6可知，碱性条件(pH值为10.0)，发酵温度为10～35 ℃时，初沉污泥发酵增加的溶解性碳水化合物的量(初始值为34.54 mg COD/L)随温度的升高而增大，说明碱性条件下增加温度同样有利于产生更多的溶解性碳水化合物。与图5相比，10～35 ℃时，溶解性碳水化合物的变化与溶解性蛋白质的变化趋势相似，但是10～25 ℃时达到最大值的时间相对滞后，且各种温度下溶解性碳水化合物的变化幅度较小，尤其是20 ℃，这可能是因为溶解性碳水化合物与蛋白质相比具有较大的酸化效率，发酵前期消耗量相对较多。另外，溶解性碳水化合物的产生量明显小于溶解性蛋白质，这是因为虽然碳水化合物相对蛋白质容易水解和酸化，但是初沉污泥中包含的碳水化合物远小于蛋白质的量(表1)。

综上，碱性条件下，升高温度能够进一步促进初沉污泥主要成分蛋白质和碳水化合物在发酵过程中的溶出，产生更多的溶解性蛋白质和碳水化合物，将有可能得到更多的SCFAs。

2.4 碱性条件下不同温度对溶出的氨氮和正磷酸盐的影响

图7 不同温度下初沉污泥发酵溶出的氨氮随发酵时间的变化(pH值为10.0)Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen Released from PS with Fermentation Time under Different Temperature at pH Value of 10.0

图8 不同温度下初沉污泥发酵溶出的随发酵时间的变化(pH值为10.0)Fig.8 Change of Released from PS with Fermentation Time under Different Temperature at pH Value of 10.0

2.5 碱性条件下不同温度对VSS削减的影响

碱性条件(pH值为10.0)，不同温度时，初沉污泥发酵过程中VSS的去除率随发酵时间的变化如图9所示。由图9可知：10～35 ℃时，不同温度下VSS的削减率随时间的延长而增大，基本随温度的升高而增大；但增加量在发酵后期明显减少，VSS的最大削减率发生在发酵20 d和温度为25 ℃时(44.8%)，而最佳条件(25 ℃、5 d)时，VSS削减率可达38%。这说明温度升高可以在一定程度上提高VSS的削减率，但后期削减增加有限，还原比率下降，这一现象也曾被Banerjee等[29]水力停留时间和温度对添加工业废水的初沉污泥产酸的影响研究中发现。同时，除了温度，可能碱性条件在一定程度上也对VSS的削减率产生了一定的影响。

图9 不同温度下VSS的削减率随发酵时间的变化(pH值为10.0)Fig.9 Change of VSS Reduction Rate with Fermentation Time under Different Temperature at pH Value of 10.0

3 结论

碱性条件(pH值为10.0)，污泥浓度(VSS)为10 347 mg/L，温度为10～35 ℃时，温度对初沉污泥的水解及产酸的影响的主要结论如下。

(1)温度的升高有助于促进初沉污泥发酵总SCFAs的生成，但挥发酸产量的增加幅度与温度增量不成正比。

(2)较高的温度有助于提高总SCFAs产量中乙酸的比例，而较低的温度则利于提高丙酸的比例；温度为25 ℃、发酵时间为5 d有助于提高总SCFAs产量及定向产乙酸和丙酸，是最佳的反应条件，此时总SCFAs中二者比例之和最大(84%)。

(3)pH值为10.0、温度为25 ℃时，产生了较多的总SCFAs，主要原因为此温度有利于初沉污泥中主要成分蛋白质和碳水化合物在水解发酵过程中由颗粒性到溶解性的转化，产生较多的溶解性蛋白质和碳水化合物。

(5)温度升高有利于提高VSS的削减率，随着温度的升高而增加。VSS削减的最佳温度为25 ℃，5 d时VSS削减率可达38%，其最大削减率达44.8%。

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