高氟地下水处理工艺技术的试验

董润坚，李 健，胡 浩，刘 枫，李 佳，罗 罡

(吉林省农业机械研究院，吉林长春 130022)

地氟病是全球普遍存在的地方性疾病之一，尤其在以地下水为主要饮用水源的农村地区。地氟病的诱因是饮用水中的氟元素含量超标。我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)规定，氟含量超过1.0 mg/L的饮用水即为高氟水，长期饮用氟超标的饮用水会导致氟斑牙病和氟骨病。

针对高氟地下水地区，国内外开展了大量除氟相关的技术研究。目前的除氟方法主要有吸附法、混凝沉淀法、离子交换法、电凝聚法、膜处理法、冷冻法等[1-4]。其中，离子交换法处理含氟水后，离子交换剂再生费用较大，使用量不易控制；电凝聚法和膜处理法装置复杂，造价高，耗电量大；冷冻法在食品加工、化工、制药等领域已有较为广泛的应用，在水处理领域应用较少；吸附法处理水量小，吸附剂吸附容量低。相比而言，铝盐混凝沉淀法因其良好的混凝除氟效果近年来得到广泛应用。不同种类的铝盐混凝剂，除氟效果不尽相同，其中聚铝的除氟效果要优于普通的铝盐混凝剂，主要是因其除具有普通铝盐混凝剂的优点外，还有聚合度大、凝聚性强的特点，絮凝反应后形成的絮状沉淀物体积较大，可以有效达到除氟的目的。

在我国广大农村地区，混凝沉淀法除氟是最经济常用的方法之一，常用的混凝剂有铁盐和铝盐两大类。据实际工作经验，铝盐混凝剂的除氟率要比铁盐混凝剂高，铝盐可在接近中性的条件下除氟。铝盐混凝沉淀法具有药剂投加量少、处理水量大、成本低，一次处理后出水F-浓度即可达到国家标准的优点。但使用铝盐混凝剂净水会引起饮用水中的铝元素含量增加，尽管大部分铝盐经水解生成A1(OH)3胶体，吸附水中的颗粒物后生成沉淀而被过滤截留，但仍有少量的铝会以离子或其化合物分子的形式穿透滤池进入清水库，最终进入城市管网。我国《生活饮用水卫生标准》提出，铝含量超过0.2 mg/L的饮用水会对人体造成危害。因此，选择安全的净水剂对于生活饮用水除氟至关重要。

本文选用了氯化铝、聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铝铁(PAFC)三种不同的混凝剂，对高氟地下水进行除氟降铝试验，对其在不同条件下的除氟降铝效果进行比较。

1 材料与方法

1.1 试验药品

氟化钠(NaF)、氯化铝(AlCl3)、聚合氯化铝[Al2Cln(OH)6-n]、聚合氯化铝铁[Al2(OH)n·Cl6-n]m·[Fe2(OH)x·Cl6-x]y、氯化氢(HCl)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯。

1.2 仪器设备

JJ-4A六联数显同步电动搅拌器(常州市江南实验仪器厂)，752型紫外可见分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)，双杰JJ224BC电子天平(常熟市双杰测试仪器厂)，VZ8685BZ酸度计(衡欣科技股份有限公司)，移液器(上海荣泰生化工程有限公司)，超声波清洗机(深圳市洁盟清洗设备有限公司)，在线氟离子分析仪(无锡点创科技有限公司)，2 000 mL烧杯及其他附属玻璃器皿。

1.3 高氟地下水的配制

吉林省是饮用水氟污染较严重的地区，课题组在省内饮水型水氟污染较重的农安县开安镇取样测试，水氟含量最高达到2.8 mg/L，远远超过《生活饮用水卫生标准》。试验采用氟化钠配制高浓度氟溶液并对浓液进行稀释，得到最高氟浓度为4 mg/L的氟化物标准溶液。

1.4 试验方法

采用2 000 mL玻璃烧杯作为烧杯试验的搅拌杯，搅拌器为六联数显同步电动搅拌器。试验通过调节搅拌速度、搅拌时间、混凝剂用量等考察混凝除氟降铝效果。

2 F-分析仪标定

由于每支离子电极的零电位不尽相同，电极对溶液浓度值的转换系数又存在一定的误差，不能精确达到理论值，更主要的是零电位和斜率在使用过程中会不断变化，产生老化现象，这就需要每隔一段时间对电极进行标定。试验使用的在线氟离子分析仪的标定方法有四种，包括一点标液标定、两点标液标定、手动输入零点斜率及已知浓度值标定。在测量精度要求不高的情况下，可采用一点标液标定进行简化操作；在电极第一次使用或对测量精度要求高的情况下，选用两点标液标定。本试验采用两点标定法对氟离子分析仪进行标定，步骤如下。

(1)作氟化物标准曲线：吸取氟化物标准溶液0、2.0、4.0、6.0、8.0 mL，分别加入50 mL具塞比色管中，依次加入氟试剂、缓冲液、硝酸镧、丙酮，加纯水至50 mL摇匀，在室温放置60 min。以纯水为参比，于620 nm波长和1 cm比色皿下测量吸光度，作吸光度标准曲线，所得氟化物标准曲线如图1所示。

图1 氟化物标准曲线Fig.1 Standard Curve of Fluoride

(2)分光光度法检验待用标定溶液浓度：配制浓度分别为1.9 mg/L和0.19 mg/L的待用标定溶液，取1.9 mg/L的待用标定溶液4.0 mL，0.19 mg/L的待用标定溶液14.0 mL，按照步骤(1)对待用标定溶液的浓度进行检验。

采用分光光度法测得两个待用标定溶液的吸光度分别为0.193和0.063，换算后与标定溶液的浓度吻合，即按照要求完成氟离子分析仪的标定。

3 试验结果讨论

3.1 溶液pH对除氟效果的影响

试验选取聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合氯化铝(PAC)、氯化铝(AlCl3)三种不同的混凝剂进行比对。试验恒定水温为13±1 ℃，试验用水的F-质量浓度为4 mg/L，分别将PAFC、PAC、AlCl3配制成浓度为5%的水溶液，各混凝剂的投加量为10.0 mL，考察各种混凝剂所对应的最适合pH值范围，试验结果如图2所示。

图2 溶液pH对除氟的影响Fig.2 Influence of Solution pH Value on Defluoridation

三种混凝剂产生的试验现象如下：(1)使用PAFC为混凝剂，在pH值为5.0时，未见絮凝沉淀产生，在pH值为6.0～9.0时，搅拌后快速产生红褐色絮凝沉淀；(2)使用PAC为絮凝剂，在pH值为5.0～6.0时，未见絮凝沉淀产生，在pH值为7.0～9.0时，搅拌后产生淡黄色絮凝沉淀；(3)使用AlCl3为絮凝剂，在pH值为5.0～6.0时，未见絮凝沉淀产生，在pH值为7.0～9.0时，搅拌后在烧杯底部产生一薄层白色絮凝沉淀。虽然在使用PAC和AlCl3为混凝剂时，出水F-质量浓度达标，但处理后水体的浊度大，有细小的矾花悬浮在水体中，混凝剂的除浊效果差；而使用PAFC为混凝剂，在pH值为6.0～9.0时，产生的红褐色絮凝沉淀细密，处理后的水体清澈。由此可见，PAFC产生絮凝沉淀的pH范围宽，适应性强。因此，试验原水的pH可调为中性或稍偏酸性。

3.2 混凝剂投加量对除氟效果的影响

将溶液配制成pH值为7.0、F-质量浓度为4 mg/L的水溶液，分别将PAFC、PAC、AlCl3配制成浓度为5%的溶液。试验时，三种絮凝剂的使用量分别为10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL[5-6]，出水氟离子的浓度如图3所示。

图3 混凝剂投加量对除氟的影响Fig.3 Influence of Coagulant Dosage on Defluoridation

随着三种絮凝剂投加量的增大，出水F-质量浓度呈下降趋势。其中，以PAFC为絮凝剂的6个烧杯均出现絮凝沉淀；以PAC为絮凝剂的6个烧杯中前三个出现絮凝沉淀，后三个无絮凝沉淀，絮凝物在水溶液中呈悬浮状态；以AlCl3为絮凝剂的6个烧杯均未出现絮凝沉淀，絮凝物在水溶液中呈悬浮状态。对于没有出现絮凝沉淀的试验，即使出水F-质量浓度达标，但处理后水体的浊度大，混凝剂的除浊效果差。

对出水F-质量浓度达标且试验中出现絮凝沉淀的水溶液，通过原子分光光度法测定其出水的铝离子浓度，结果如图4所示。

图4 混凝剂投加量对剩余铝的影响Fig.4 Influence of Coagulant Dosage on Residual Aluminum

以PAC为絮凝剂时，出水的铝离子浓度严重超标；以PAFC为絮凝剂时，出水的铝离子浓度部分达标。

由以上两种情况可知，使用PAFC作为絮凝剂时，出水的除氟降铝效果较佳。

3.3 搅拌桨桨叶入水深度对除氟效果的影响

以PAFC为絮凝剂，将溶液配制成pH值为7.0、F-质量浓度为4 mg/L的水溶液，搅拌桨桨叶距离液面的高度分别设置为5.0 cm和10.0 cm，絮凝剂的使用量分别为10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL，出水F-质量浓度如图5所示。

图5 搅拌桨桨叶入水深度对除氟的影响Fig.5 Influence of Depth of Stirring Paddle into the Wateron Defluoridation

随着絮凝剂使用量的增大，出水F-质量浓度均呈下降趋势。相比而言，当搅拌桨桨叶距离液面5.0 cm时，出水F-质量浓度更低。原因在于，搅拌初期形成的絮凝沉淀随着时间逐渐下沉，若搅拌桨桨叶位置较低，会将前期形成的絮凝物打碎，打碎后的絮凝物不易再结合成大的絮凝体沉降下来，会影响絮凝沉淀后的水质。原子分光光度法测得出水的铝离子浓度如图6所示。

图6 搅拌桨桨叶入水深度对剩余铝的影响Fig.6 Influence of Depth of Stirring Paddle into the Water on Residual Aluminum

由图6可知，搅拌桨桨叶距离液面5.0 cm时，出水的铝离子浓度更低，出水水质较好。

3.4 水源温度对除氟效果的影响

以PAFC为絮凝剂，将溶液配制成pH值为7.0、F-质量浓度为4 mg/L的水溶液，搅拌桨桨叶距离液面的高度设置为5.0 cm，试验用水温度分别设置为10 ℃和20 ℃，将烧杯置于水浴箱中保温，考察不同水源温度对除氟效果的影响。絮凝剂的使用量分别为10.0、12.0、14.0、16.0、18.0、20.0 mL，出水F-质量浓度如图7所示。

图7 水源温度对除氟的影响Fig.7 Influence of Source Water Temperature on Defluoridation

由图7可知，对应不同的PAFC投加量，水源温度为10 ℃时，出水的F-质量浓度要比20 ℃时低一些，在投加量为16.0 mL时，水温为10 ℃的出水F-质量浓度已达标。由此可见，PAFC对低温水的处理效果好一些。原子分光光度法测得出水的Al3+质量浓度如图8所示。

图8 水源温度对剩余铝的影响Fig.8 Influence of Source Water Temperature on Residual Aluminum

由图8可知，水温为20 ℃时，出水Al3+质量浓度在PAFC投加量为16.0 mL时才达标，而水温为10 ℃时的出水Al3+质量浓度全部达标，水质较好。

3.5 正交试验

以PAFC为絮凝剂，选择四因素三水平正交试验(表1)，考察在混合、絮凝、沉淀过程中相关参数对出水余氟、余铝的影响，确定三个处理阶段的最佳工艺参数。

其他试验条件：原水氟离子浓度为4 mg/L，水温为15 ℃，pH值为7.0，投药量为18.0 mL，慢搅转速为60 r/min。

表1 因素水平表

表2 正交试验表

由表2可知，影响出水余氟的四个因素中，因素D的极差RD最大，其次是A、B、C，除氟的最优试验方案为A3B3C2D2；影响出水余铝的四个因素中，因素C的极差RC最大，其次是D、B、A，降低剩余铝的最优试验方案为A1B1C3D2；从试验指标看，出水F-质量浓度都达标，而出水Al3+质量浓度只有3号、7号试验达标，刚好7号试验的F-质量浓度也是所有试验中数值最低的。7号试验的试验方案为A3B1C3D2，与降低剩余铝的最优试验方案只差因素A的水平。现按降低剩余铝的最优试验方案做三组重复试验，考察出水氟离子和铝离子的情况，如表3所示。

表3 重复试验结果

三组重复试验的结果均满足标准要求，确定最优试验方案为A3B1C3D2。

4 结论与展望

在农村高氟水的处理中，混凝沉淀法是应用最广、适应性最强、成本最低的方法之一，已经得到广泛应用。本文以聚合氯化铝铁(PAFC)、聚合氯化铝(PAC)、氯化铝(AlCl3)为絮凝剂，对比了不同条件下三者的除氟降铝效果。

(1)不同混凝剂适宜的溶液pH范围不同，相比之下，PAFC适宜的溶液pH范围更宽，适应性更强。

(2)适宜pH和相同投加量的条件下，不同混凝剂产生的絮凝沉淀现象不同，相比而言，PAFC生成絮凝沉淀的效果更好，且出水的F-、Al3+质量浓度更易同时达标。

(3)在混合及絮凝过程中，搅拌桨桨叶入水深度对出水的F-、Al3+质量浓度有一定的影响，搅拌桨桨叶位置较高时出水水质更好。

(4)对应不同的PAFC投加量，水源温度为10 ℃时的出水F-、Al3+质量浓度要比20 ℃时的低，PAFC对低温水的处理效果较好。

(5)通过正交试验得到混合、絮凝、沉淀阶段的最优试验条件：快搅转速为250 r/min，快搅时间为60 s，慢搅时间为30 min，沉淀时间为60 min。

本文以试验研究为基础，分析了不同混凝剂种类在不同试验条件下的混凝沉淀现象。下一步还将对干扰离子共存、浊度、硬度等对除氟降铝的影响进行研究，最后通过中试试验对试验结果作进一步的验证。

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