PDMAEMA改性PEBA/PSF复合膜的制备及其渗透汽化分离性能

杜润红，李建行，胡琳佳，郭 雪，杜春良

（天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

渗透汽化是利用液体中各组分在膜中溶解度与扩散系数的差别进行分离的一种方法．与常规的蒸馏、萃取、透析等分离方法相比，渗透汽化具有一次性分离程度高、过程简单、能耗低、无污染等特点，主要应用于有机溶剂脱水、水中微量有机物的脱除及有机/有机混合体系的分离这3个方面．有机溶剂脱水是目前渗透汽化过程中研究最多、技术最成熟的领域[1-2]．渗透汽化技术的核心是高性能渗透汽化膜的研制．膜的分离性能与各组分在膜中吸附和扩散的选择性息息相关，能够优先透过水的膜要求其分离层要具有一定的亲水基团，因为水与膜之间有较好的亲和力，而且水分子比有机分子要小，能够有较高的溶解度和扩散速率，可以使分离高效进行．

目前主要通过对分离膜进行功能化改性的方法来提高分离效果，而共混改性可将多种具有不同性能的聚合物复合为一体，使聚合物具备各添加聚合物的性质，实现“有利性能”的结合[3-5]．在诸多的分离膜改性方法中，共混改性因膜制备与膜改性同步进行而且易于操作等特点，被视为是一种极具发展前景的分离膜改性方法[6-7]．常用的共混改性物质主要有高分子有机物质[8-9]和无机粒子[10-11]．

聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一种同时具有高温下可加热成型的塑性和常温下呈现弹性的膜材料[12-13]．该材料是将含有双羟基的聚酰胺和聚醚二醇在熔融状态进行缩聚反应所得．PEBA分子中的聚酰胺链段刚硬，分子之间存在氢键，分子间相互作用力较大，因此能够提供较高的机械强度，可抑制由于膜溶胀带来的分离系数下降的现象．柔软的聚醚链段具有较大的自由体积，能够提供高渗透性．聚醚嵌段酰胺结合了这2种材料各自的优点，是渗透汽化膜分离材料的理想选择．PEBA1074中聚醚嵌段含量较高，亲水性强，Shangguan[14]用PEBA1074材料在不同温度下对水和甲基磷酸二甲酯（DMMP）渗透性能测试，结果发现PEBA1074是所有测试材料中透水性最高的材料，并且对水和甲基磷酸二甲酯（DMMP）有较高的选择性．苗成朋[15]利用PEBA1074的亲水性，采用PEBA1074/聚砜复合膜进行氮气脱水．

聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）是一种水溶性聚合物，其侧链含有活泼的叔胺基，可以与卤代烃发生季胺化反应形成季胺盐，若卤代烃是双卤代烃，可以通过季胺化反应实现交联．Du等[16]采用PDMAEMA为活性层材料，通过季胺化反应交联，制备荷正电复合膜，由于部分叔氨基转化成吸电子能力更强的季氨基，与水分子的相互作用增强，使膜的亲水性在交联后得以增加[17]，用于乙二醇脱水时表现出较高的透水性，当操作温度为30℃、渗透侧压力为1.3 kPa、原料水摩尔分数为34%时，渗透通量可达20 mol/（m2·h）[18]．

本文以聚砜超滤膜为基膜，以PEBA1074为活性分离层的主体材料，目的是提供较好的力学性能.以PDMAEMA为活性层的功能性组分，与PEBA共混，通过季胺化交联反应将水溶性的PDMAEMA固定在膜内，提高膜的亲水性，并对其渗透汽化分离乙二醇和水混合物的分离性能进行了研究．交联过程中影响改性膜性能的因素有可能存在交互作用，可以采用析因设计分析，析因设计是一种安排多因素实验的有效方法，不仅可以分析各个因素对实验结果是否有显著影响，还可以检验各因素间交互作用的大小，是一个重要的统计学方法，已在很多领域得到了应用[19]．本文采用析因设计考察交联过程中各影响因素（包括交联剂种类、交联剂浓度、交联时间）对改性膜性能的影响．另外对改性前后的膜表面性质进行了表征．

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

实验试剂：基膜为聚砜平板超滤膜（PSF），切割分子质量100 ku，时代沃顿公司产品；PEBA，1074颗粒，Arkema公司产品；PDMAEMA颗粒，实验室经本体聚合自制；交联剂为1，4-二溴丁烷，化学纯，上海化学试剂三厂产品；或对二氯苄，化学纯，武汉有机实业股份有限公司产品；正丁醇、乙二醇，天津科密欧化学试剂有限公司产品．

实验仪器：DZF-6020型真空干燥箱，上海新苗医疗器械制造有限公司产品；CP214型电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司产品；98-3型数显磁力搅拌器，巩义市英峪仪器厂产品；YZ1515X蠕动泵，创锐泵业有限公司产品；7890A气相色谱，安捷伦科技有限公司产品.

1.2 膜的制备

在PSF多孔膜上涂覆PDMAEMA/PEBA共混溶液，并通过交联固定PDMAEMA制备复合膜，分为下述4个步骤，所有步骤在室温下进行．

（1）基膜预备：用环氧树脂将高为10 mm、内径为77 mm的有机玻璃圈粘在PSF基膜的表面，形成一个以基膜表面为底的容器．将其放入纯水中浸泡24 h，其间多次换水，以洗脱基膜中的甘油和膜表面上的杂质．

（2）共混溶液配制：以正丁醇为溶剂，配制聚合物质量浓度为10 g/L的具有不同共混含量的PDMAEMA/PEBA溶液，在70℃下磁子搅拌20 min，使其混合均匀，加入一定量的交联剂（二溴丁烷或对二氯苄）进行本体交联一定的时间，交联剂的浓度以交联剂中卤素（氯或溴）与PDMAEMA中的元素N间的摩尔比控制．

（3）涂层：基膜从纯水中取出后稍加晾干，用15 mL正丁醇预处理2 min后，在有机玻璃圈中倒入15 mL质量浓度为10 g/L预交联的PDMAEMA/PEBA正丁醇溶液，静置10 min后倒出多余溶液并沥干，圈内的PSF膜上形成了聚合物涂层．膜厚度基本一致，约为5 μm．为避免溶剂挥发和落入杂质，涂层过程在培养皿中完成．最后将膜沿有机玻璃圈内环割下，浸于纯水中备用．

1.3 渗透性能测试

以质量分数为77.5%的乙二醇水溶液作为原料液，采用错流方式室温下测试渗透性能，有效膜面积15.9 cm2，原料流速为60 L/h，操作温度保持在25℃，膜两侧的蒸气压差利用真空泵在渗透侧抽真空形成，渗透侧绝对压力0.05 kPa，渗透气体由液氮冷凝在收集管中．膜渗透汽化过程的渗透性能由渗透通量J和分离因子α表征，见式（1）和式（2）.

式中：Q 为渗透量（mol）；A 为膜的有效面积（m2）；t为收集时间（h）；YA、YB分别为渗透液中水和乙二醇的浓度；XA、XB分别为进料液中水和乙二醇的浓度.

1.4 表面性质表征

进行表面性质表征的膜分为改性前无PDMAEMA共混的PEBA/PSF膜（M1）以及共混PDMAEMA的PDMAEMA-PEBA/PSF膜（M2），其中改性膜的制备条件为：聚合物质量浓度为10 g/L，二溴丁烷为交联剂，交联剂中溴元素与PDMAEMA中N元素摩尔比为1，交联时间2 h．两张膜在纯水中漂洗多次，在超净工作台上风干备用．

（1）XPS测试.采用X光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher）表征膜表面化学元素组成；采用AlKa靶为辐射源，测试面积为 400 μm × 400 μm，全谱扫描，得到膜表面各元素含量．其中，X射线源采用K-Alka（1 886.6 eV），通过微聚焦单色化对膜表面进行纳米级的表面化学成分的定量测定，样品分析深度约为2 nm，其分析准确精度达到1%～2%，扫描全谱图的测试能量范围是0～1 keV．

（2）接触角测试.本实验使用KROSS DSA100型液滴形状分析仪，表征膜表面亲水性．实验时室温为（23±2）℃，空气湿度 10%～20%，液滴大小 1 μL，分别取M1和M2膜不同区域进行测试，每个样品测试5次．水接触角均按水滴滴下后0.01 s时的液滴形态计算，对5次测试结果求平均值，用平均值作图．

（3）AFM测试.本实验使用美国Agilent原子力显微镜测试膜表面粗糙度，扫描范围5 μm×5 μm，探针型号为Tap 300Al-G．

2 结果与讨论

2.1 共混含量对膜性能的影响

根据亲水疏水平衡理论，可以通过调节亲、疏水官能团的比例对有机物/水的体系实现较好的分离．本文将PDMAEMA与PEBA共混，通过调节2种共混比例，调控膜中亲水、疏水官能团的比例，改善PEBA的透水性．图1所示为PDMAEMA添加量对乙二醇/水混合物的水通量的影响.

图1 PDMAEMA共混含量对水通量的影响Fig.1 Effect of PDMAEMA blend content on water flux of membranes

由图1可以看出，PDMAEMA共混含量对水通量的影响比较复杂，水通量随着膜中PDMAEMA含量的增加而先增大后减小．一方面由于PDMAEMA是一种水溶性聚合物，为使其在使用过程中不会溶出，在共混溶液中加入交联剂进行季胺化交联，水分子和乙二醇分子中的羟基均可以与叔氨基和季氨基形成氢键从而相互作用，因此共混PDMAEMA后各组分在膜中的溶解度会有所增加．另一方面，共混PDMAEMA并交联后，交联网络致使聚合物链段的活动能力降低，并抑制膜被透过组分溶胀，分子透过膜的传质阻力增加，使各组分在膜中的扩散速度减小．这两方面的因素决定了渗透水通量随PDMAEMA含量的变化趋势．当膜内PDMAEMA含量较少时，PDMAEMA分子稀疏的分散在PEBA中，此时交联网络致密程度不高，PDMAEMA对溶解度的贡献占主导地位，使得共混膜的渗透水通量随着PDMAEMA共混比例的增加而增大．当膜内PDMAEMA含量较多时，交联网络的致密程度增加，致密的交联网络对各组分扩散的阻碍作用占主导，致使通量反而下降．因此，对于渗透通量而言，PDMAEMA在膜中的添加含量存在一个最优值，曲线出现拐点．在拐点附近PDMAEMA质量分数为15%～25%时，共混膜与PEBA膜相比，水通量提高了约80%．从图1中对比交联剂1，4-二溴丁烷中的溴元素与PDMAEMA中的N元素摩尔比（即Br/N）不同时的渗透水通量可以看出，水通量随PDMAEMA共混含量的变化趋势基本相同，但是Br/N比例较高时，交联剂浓度较高，季胺化程度更高，也更容易形成较为致密的交联网络，因此拐点出现较早．

图2所示为PDMAEMA添加量对乙二醇/水混合物的分离因子的影响.

图2 PDMAEMA共混含量对膜分离因子的影响Fig.2 Effect of PDMAEMA blend content on separationfactor of membranes

由图2可见，PEBA/PSF膜和PDMAEMA-PEBA/PSF膜都是优先透水膜，这主要是由于水的动力学直径（0.26 nm）小于乙二醇（0.45 nm），水分子的阻力更小，扩散速度更快，渗透通量较高．由图2还可看出，分离因子随着膜中PDMAEMA含量的增加而增大，这是由于PDMAEMA含量增加，交联网络的致密程度增加，更不利于分子较大的乙二醇透过．交联剂浓度较高（Br/N=1）时，不同共混含量下分离因子比交联剂浓度Br/N=0.5时明显提高，这是由于交联剂浓度增大，交联密度增加，抑制共混膜的溶胀性，较大的分子不易透过，提高了分离因子．由图2还可知，在水通量最优值处对应的水/乙二醇分离因子提高了约40%．

2.2 改性过程

本文采用PDMAEMA与PEBA共混来改善PEBA膜的亲水性，由于PDMAEMA是一种水溶性聚合物，在该改性过程中有个关键步骤，即交联反应步骤．交联步骤决定涂层的交联网络结构．为了探讨在膜交联过程中几个主要影响因素对改性膜渗透性能的影响，本文选取聚合物质量浓度为10 g/L、PDMAENA质量分数为15%，进行了3因素2水平的23析因设计，各因素的高低水平如表1所示．共混改性前PEBA/PSF渗透汽化膜水通量为10.4 mol/（m2·h），水/乙二醇分离因子为497，改性后膜的渗透通量和分离因子如表2所示．

表1 析因设计各因素及水平Tab.1 Variables and levels in factorial design

表2 基于析因设计的膜改性结果Tab.2 Modification results of membranes prepared on basis of factorial design

由表2可见，改性膜的水通量和分离因子的变化程度与交联过程中的各影响因素的高低水平有关．采用Design Expert软件对析因设计结果进行分析计算，得到的效应正态概率图如图3所示．

图3 效应正态概率图Fig.3 Normal probability plot of effection

由图3可见，正态概率图可以用于筛选对实验结果具有显著影响的效应，图中沿线的效应都对实验结果影响不大，而远离直线的效应对实验结果有显著影响．由图 3（a）可知，因素 A、B、C 对水通量有显著影响，C最为显著，A为负效应，B，C为正效应，即交联剂为对二氯苄、交联剂浓度和交联时间增加时，水通量均增加．交联剂为对二氯苄，其他因素均为高水平时，改性膜的水通量在全部8个实验中最高，比共混改性前PEBA膜的水通量提高了108%．图3（b）显示因素A、B、C对分离因子具有显著影响，因素A对膜的分离因子影响最显著，且均为正效应.当交联剂为二溴丁烷，交联剂浓度和交联时间增加时，共混膜的分离因子均增加，说明交联剂浓度和交联时间增加，交联反应进行得更完全，交联度变大，交联网络更加致密，有利于分离因子的提高，选择性更好．由表2可知，当三因素均为低水平时，即当交联剂为对二氯苄，交联剂浓度为Br/N=0.5和交联时间为2 h，水通量和分离因子同时处于较小值，由于交联剂浓度与交联时间处于低水平时，反应的分子数较少，交联点的密度较低，膜表面固定的亲水性基团少导致水通量和分离因子处于较小值．各因素间没有显著的交互作用．因此，当3个因素都选用本文设定的高水平时，可以获得较好的渗透性和分离性．此时水通量比共混改性前PEBA膜提高了87%，分离因子提高了约30%．

2.3 表面性质

为了考察改性后膜的表面性质是否有所改善，本文将3个因素都为高水平时的共混交联膜（M2）与PEBA膜（M1）的表面进行了分析．

2.3.1 共混膜的XPS分析

采用X光电子能谱仪（XPS，Thermo Fisher）表征膜表面化学元素组成．表3列出改性前后复合膜的表层中各元素的质量分数．

表3 膜共混改性前后各元素质量分数Tab.3 Elemental contents of membranes before and after blending modification %

由表3可知，共混改性后膜表面的O、N元素含量比改性前提高了，这部分O提高来自共混PDMAEMA分子中的酯基，N的提高来自PDMAEMA分子中的叔氨基和交联后的季氨基，说明季胺化反应成功地将水溶性的PDMAEMA固定在膜内．

2.3.2 共混膜的AFM分析

通过AFM分析表征膜表面的粗糙度，实验分别在M1和M2的4个不同区域取样．表4给出了M1和M2的粗糙度计算结果.表4中：Sa表示算术平均高度；Sq表示根均方高度.图4所示为M1和M2的表面三维形貌图．

表4 M1和M2的粗糙度Tab.4 Surface roughness of M1 and M2

图4 M1和M2三维表面形貌Fig.4 Three-dimensional surface topography of M1 and M2

从图4中可以看出，对比M1膜加入PDMAEMA后，M2共混膜的表面形貌有一定的变化．M1膜表面较平滑，有小褶皱但起伏不大，膜表面的凸起平均高度约为40 nm（表4）；加入质量分数为15%的PDMAEMA后，M2膜表面变得不平滑，褶皱起伏较大，凸起的平均高度为88.9 nm左右（表4）．这说明通过共混PDMAEMA使膜的表面粗糙度变大，粗糙度变大，增大了膜的表面积，有利于膜渗透通量的提高．

2.3.3 共混膜的接触角分析

膜改性前后纯水接触角结果如图5所示．

图5 膜改性前后的接触角Fig.5 Contact angle values of membranes before and after modification

由图5可见，共混改性后共混膜接触角比改性前降低了约7°．一般来讲，接触角与表面亲水基团含量及表面粗糙度均有关系，亲水基团含量越高或表面粗糙度越大，接触角越小．

本文通过共混PDMAEMA，膜表面接触角下降，这与XPS验证的亲水性基团含量增加、AFM表明的膜粗糙度增加的结果一致．

3 结论

本文通过共混PDMAEMA，改性PEBA膜的透水性，探究不同共混含量的复合膜用于渗透汽化法乙二醇脱水性能，通过析因设计研究交联条件对改性膜的影响，得到如下结论：

（1）采用在PEBA中共混PDMAEMA，可以改善PEBA膜的透水性，通过季胺化反应交联固定水溶性PDMAEMA，当聚合物质量浓度为10 g/L、PDMAEMA质量分数为15%～25%时，渗透性能达到最优，此时共混膜与PEBA膜相比，水通量提高了约80%，水/乙二醇分离因子提高了约40%．

（2）通过控制交联剂种类、交联剂浓度、交联时间，可以调控PDMAEMA-PEBA/PSF膜的渗透汽化性能．即当交联剂为二溴丁烷时，交联剂浓度和交联剂时间增加，共混膜有更好的渗透性和选择性．

（3）共混改性后膜表面亲水性增加，平均粗糙度增加了约120%，纯水接触角下降了约7°．

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