石墨烯量子点在超级电容器导电剂中的应用

时志强，牛永芳，段 建，王 静，张 进

（1.天津工业大学 天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津300387；3.天津工业大学 信息化中心，天津 300387）

为了减缓传统化石能源的消耗和环境的污染，世界各国都在大力开发绿色可再生的新能源储能器件.超级电容器作为兼具高比能量和高功率优势的储能器件，在储能领域具有重大的发展潜力.它有循环寿命长、能量密度高、功率密度大、充电时间短、生产成本低、安全、污染小等特点[1-2].炭材料是目前最成功的双电层电容器电极材料，包括活性炭、活性碳纤维、碳纳米管、碳气凝胶、模板碳及石墨烯等[3-4]，主要通过与电解质形成双电层进行储能.活性炭由于比表面积高、孔结构丰富、价格低等优势成为当前商品化超级电容器的常用电极材料.

活性炭材料本身电导率低，需要加入导电剂构建导电网络，为电子传输提供通道，从而确保活性物质容量的充分发挥，最终提高超级电容器的电化学性能.常用的导电剂有炭黑、金属粉、碳纳米管、碳纤维和石墨、石墨烯或者二元导电剂协同效应[5-7].李琼琼[8]研究了不同混合方式和还原方法制备的石墨烯做为活性炭电极导电剂时电化学性能影响，结果湿法混合时先还原后再进行液相混合的方式展现出更加优异的电化学性能.张娟[9]系统地研究了石墨烯、单壁碳纳米管、乙炔黑及石墨等碳素材料作为活性炭电极的导电填充剂，结果表明石墨烯系的电容器高达295 F/g的比电容，功率密度和能量密度分别为150 kW/kg与10.2 Wh/kg.然而导电剂的导电效果是有限的，过量的导电剂降低活性物质在电极中的质量和体积占比，降低超级电容器的质量/体积比电容.另外，过多的导电剂自身会团聚，甚至堵塞活性炭的微孔与中孔，从而抑制电解液离子的扩散与浸润，所以导电剂的含量的控制也是不可忽略的.

石墨烯是由碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状晶体结构的一种新型材料，具有高电导率和大比表面积等优异性质[10-13].通常定义石墨烯量子点（GQDs）为尺寸小于100 nm、厚度在10层以内的石墨烯点，由于其具有很强的量子限域效应和边界效应，在太阳能光电器件、生物医药、发光二极管和传感器等领域有着广阔的应用前景[14-15].制备性质可控的GQDs有2种方法，即自上而下和自下而上的方法[16-18].石墨烯量子点具有小尺寸组装优势、高的比表面积、高导电性、丰富的官能团以及优良的溶剂分散性及边缘效应，可用于构造各种高功率密度、高能量密度和循环寿命长的三维结构微型电极[19-20].本文采用微量的石墨烯量子点代替炭黑作导电添加剂与活性炭进行不同方式的复合，研究石墨烯的加入对超级电容器性能的影响，以及石墨烯与活性炭不同的复合方式对电化学性能的作用.

1 实验部分

1.1 原料与设备

所用原料：商业活性炭（YP-50F），日本可乐丽公司产品；石墨烯量子点，质量浓度为2 mg/mL，山东青岛海大海烯公司产品；电解液（1.5 mol/L TEMABF4），深圳新宙邦有限责任公司产品.

所用设备：HB-In8-30型间歇式回转气氛电阻炉，咸阳蓝光热工科技有限公司产品；C3385型对辊机、168P12508A1NB型手套箱及净化系统、SY160型封口机、SZ-50-18型冲片机，深圳市永兴业精密模具有限公司产品；BT2000型Arbin电池测试仪，美国Arbin公司产品；PGSTAT128N型Autolab电化学工作站，瑞士万通公司产品；LAND（CT2001A）型电池测试仪，武汉市金诺电子有限公司产品；ETH-150-6--CPAR型电池高低温测试实验箱，巨孚仪器（苏州）有限公司产品；S-4800型扫描电子显微镜，日本Hitachi公司产品；Tecnai G2 F20型透射电子显微镜，美国FEI公司产品；D8 DISCOVER型X射线衍射，德国Bruker公司产品；K-alpha型X射线光电子能谱，Thermofishe公司产品.

1.2 样品的表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察热还原处理后的复合材料的形貌特征、制成的极片表面微观结构形貌；由于石墨烯量子点是纳米级材料，为了更有效观察其形貌尺寸，需要使用高倍透射电子显微镜（HRTEM）测试；X射线衍射（XRD）表征石墨烯量子点的晶体结构特征、层间距和粒径大小等；X射线光电子能谱（XPS）定性定量表征石墨烯量子点所含官能团的种类及含量.

1.3 电极的制备

（1）液相复合：取一定量的活性炭（AC），加入1%的GQDs溶液，蒸干一部分溶剂，按照复合材料∶粘结剂 =92∶8的比例，加入一定量的PTFE，制成极片，记为AC-G.

（2）热还原复合：将AC与GQDs按照同样比例液相混合后，蒸干溶剂，放入电化学反应炉中，在H2/Ar混合气氛下600℃恒温3 h.将所得的粉末与粘结剂以92∶8比例混合，制成电极片，记为AC-HG.将同样条件下热处理后的GQDs记为rGQDs.

（3）对照组：按照活性物质（AC）∶导电炭黑（CB）∶粘结剂（PTFE）=82∶10∶8的比例制备极片，记为ACCB.

1.4 超级电容器的组装与测试

电容器的组装过程：将上述的复合物添加微量的乙醇与蒸馏水使混合物成橡胶状，用辊压机制得厚度100 μm左右的极片，经过60℃烘干，然后冲片（直径1.3 cm）.极片在120℃真空干燥12 h后，冷却后，称取极片的质量，挑选质量一样或近似相等的2个极片分成一组，在手套箱中进行组装，在带胶圈的负极壳内依次加入极片、隔膜、极片、平垫片、弹簧片，放平整后加入电解液，最后盖上正极壳，用封口机封装，组装成R2430型纽扣电容器.静置24 h后，进行恒流充放电、交流阻抗和循环伏安等电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 原料和样品的形貌表征

图1为GQDs的TEM图，图2为AC与GQDs的SEM图.

图1 GQDs的TEM图Fig.1 TEM image of GQDs

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM images of samples

由图1（a）观察到量子点呈现均一的粒径分布，约5 nm；放大到高倍时可以观察到明显的条纹结构，层间距约为0.34 nm，如图1（b）所示.从图2（a）中观察到AC是微米级的无规则块状结构，表面分布有一些孔结构和小粒径的颗粒.石墨烯量子点溶液烘干处理后呈现团聚形态，堆积成颗粒状，如图2（b）.石墨烯量子点与活性炭液相复合再经过热处理的样品AC-HG的形貌如图2（c），活性炭表面吸附生长一些粒径较小的颗粒，极少量的石墨烯填充到活性炭颗粒之间或者附着其上，利于电子在活性炭颗粒之间的快速传递.

从图2（d-f）中可以观察到极片的内部结构，丝状的粘结剂（PTFE）将小颗粒与大颗粒联结在一起，构建导电网络，利于电子传输和极片成型.图2（d）是添加10%的商用导电炭黑作导电剂，观察到很多小粒径的炭黑颗粒填充覆盖在活性炭之间，起导电作用，但是较多的炭黑颗粒会发生团聚，并填满活性炭的颗粒间，减少活性炭的有效吸附面积和影响离子的快速吸脱附，降低其电容性能.相比较而言，添加微量的GQDs的AC-G和AC-HG极片中，几乎观察不到明显的小粒径颗粒，分别对应图 2（e）和图 2（f）.极少量的石墨烯附着在活性炭颗粒表面和之间，发挥其本身优异的导电作用，但是又不会堵塞空隙结构，利于电化学过程中离子吸附和脱出.与AC-G相比，经过热处理混合的AC-HG电极中导电剂与活性炭颗粒间混合更均匀，粒径较小.

2.2 样品的结构分析

采用XPS测试手段表征GQDs的表面化学态，如图3所示.从图3（a）全谱扫描图发现，GQDs含有丰富的含氧官能团，具体数值见表1.对所得的碳谱数据进行拟合，如图 3（b），羧基（—COOH）占比最多，而碳双键（—C=C）部分仅占23.20%.这与石墨烯制备方法有关，GQDs结构本身有较强的量子效应和边界效应，充分裸露的边缘可以连接大量的官能团.经过热还原处理后rGQDs的氧含量明显减少，如图3（c）-（d），C1s拟合数据显示热处理消除了很多—COOH和—C—OH，完善了一部分石墨晶体结构，—C=C占比增加.从图3（e）发现微量的GQDs加入后，复合物的含氧量增多，其中经过热处理的复合物中氧含量较低.图3（f）的XRD图谱显示出GQDs在26°附近出现炭材料典型的002衍射峰，其峰由大角度范围（15°～30°）内的宽峰与尖锐峰（27.3°）叠合而成，表明其主体为类石墨烯无定型结构，且保留了部分石墨结构.

2.3 电化学性能表征

2.3.1 恒流充放电

样品电极在不同电流密度下的充放电曲线如图4所示.

图4（a）中图形的线性和对称性都很好，说明发生简单的静电吸附过程，在放电初始处没有明显的压降说明电阻都较小.另外1%GQDs做导电剂的电极放电时间明显比加入10%炭黑的电极放电时间长，说明微量的石墨烯量子点的导电效果更佳，利于超级电容器的容量提升.如图4（b）所示：在大电流密度5.0 A/g充放电条件下，AC-G样品具有最长的放电时间，ACHG次之，且均长于AC-CB样品，这表明AC-G和AC-HG的放电比电容均大于AC-CB.而由3种电极放电曲线的瞬时压降可以看出，瞬时压降值大小顺序为AC-CB＞AC-HG＞AC-G.这表明石墨烯量子点的添加有效改善了活性炭复合电极的比电容与倍率性能，且直接液相复合电极具有最佳的电容性能.

图3 样品的XPS谱图及GQDs的XRD图Fig.3 XPS patterns of samples and XRD patterns of GQDs

表1 样品的XPS数据值Tab.1 XPS data of samples

样品电极的倍率性能和Ragone曲线如图5所示.

由图5（a）可知，当充放电电流密度从0.1 A/g增加到10.0 A/g时，3种复合电极的放电比电容均逐渐降低；AC-G电极的放电比电容从110 F/g降为85 F/g，AC-HG电极从105 F/g降为75 F/g，AC-CB电极从100 F/g降为65 F/g.由图5（b）可以得到 AC-G、AC-HG和AC-CB电极的最大能量密度分别为28.3、27.0和25.8 Wh/kg，最大功率分别为12.5、11.7和12.0 kW/kg.这表明石墨烯量子点具有比导电炭黑更佳的导电性能，较少量的石墨烯在活性炭中均匀分布，同时增加了活性物质在电极中的含量，最终体现在电容器的质量比电容和倍率性能得到改善.此外，直接液相复合方式的AC-G电极在容量和倍率方面略优于经过热处理的AC-HG电极，这与热还原去除大部分GQDs的含氧官能团相关.含氧官能团的存在利于电极与电解液的润湿性，提高离子传输电导率，尤其在大电流充放电时.经过热处理后复合电极的微晶结构和缺陷也会发生变化，影响其倍率性能和容量特性.

图4 样品电极在不同电流密度下的充放电曲线Fig.4 Galvanostatic charge/discharge cycling tests ofsample electrodes at different current density

图5 样品电极的倍率性能图和Ragone曲线Fig.5 Rate performances and Ragone plots for sample electrodes

2.3.2 交流阻抗

交流阻抗曲线低频区的直线为双电层电容器的电容特性；中频区45°斜线代表瓦德堡效应，可以用电解质离子在活性炭孔内的扩散电导值Yw表示；高频区半圆直径代表接触电阻Rct；而高频区曲线与实轴的交点为等效电阻Rs.电极的交流阻抗曲线和AC-G电极的阻抗拟合曲线如图6所示.

图6 电极的交流阻抗曲线及AC-G电极的阻抗拟合曲线Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy plots of electrodes and fitting data of AC-G electrode

从图6（a）中看出电极的阻抗值都很小，低频区垂直度很好，说明了极好的电容性能.对阻抗数据进行等效电路拟合分析，如图6（b），其中插图为相应的电路元件组合方式.可以得到AC-HG电极的Rct最小，其次是AC-CB，AC-G的最大，具体数值见表2.

表2 电极的阻抗拟合数据Tab.2 Fitting data of the sample electrodes

说明经过热处理的GQDs可以有效改善电极材料的电子传导性，微量的石墨烯（1%）作为导电剂与添加10%的商业导电炭黑的效果相当.经过热处理的复合材料使石墨烯在活性炭中分布更加均匀，同时可以消除GQDs本身所带的官能团，使其结构更加完整、缺陷减少，更加适合电子转移和传导.另外，表2中也可以看出未经热处理的AC-G电极的瓦德堡扩散电导值Yw最高，表明其离子扩散电阻较小，电极可以发挥更佳的倍率性能，与前面分析结果一致.

2.3.3 循环性能测试

图7示出了AC-G与AC-HG电极的循环性能.

图7 AC-G与AC-HG电极的循环性能Fig.7 Cycle performance of AC-G and AC-HG electrodes

由图7（a）可知，AC-G与AC-HG电极均呈现出良好的循环稳定性，经过10 000次循环后容量还可以保留80%.AC-G电极初始循环时放电比容量较AC-HG的高，多次循环后容量损失较多，10 000次后降为65 F/g，低于 AC-HG1 的 73 F/g，这与图 7（b）和 7（c）中 2种电极的首次和10 000次充放电曲线结果一致.表明液相混合后再进行热处理的复合物AC-HG的结构更加完善稳定，所带含氧官能团较少，与电解液的不可逆反应造成的容量损失也较少，电化学性能更加稳定.

3 结论

本文选用石墨烯量子点作为活性炭基超级电容器的一种新型有力的导电添加剂，代替常用导电炭黑，构建有效的导电网络，显著提高了超级电容器的电容性能.

（1）当电流密度从0.1 A/g增加到10.0 A/g时，ACG电极的放电比电容从110 F/g降为85 F/g，AC-HG电极从105 F/g降为75 F/g，AC-CB电极从100 F/g降为65 F/g.

（2）通过采取2种电极复合方式发现，热处理方式会降低电极的离子电导率和倍率性能，但其电子电导率和循环性能会有所提升.这项工作说明石墨烯量子点作为导电剂效果优良，但是其制备工艺和复合方式对电容器性能的影响也是需要关注的.

[1]ZHANG L L，ZHAO X S.Carbon-based materials as supercapacitor electrodes[J].Chemical Society Reviews，2009，38（9）：2520-2531.

[2]WINTER M，BRODD R J.What are batteries，fuel cells，and supercapacitors?[J].Cheminform，2004，104（10）：4245-4269.

[3]SIMON P，GOGOTSI Y.Materials for electrochemical capacitors[J].Nature materials，2008，7（11）：845-854.

[4]PANDOLFO A G，HOLLENKAMP A F.Carbon properties and theirroleinsupercapacitors[J].JournalofPowerSources，2006，157（1）：11-27.

[5]ZHI J，YANG C，LIN T，et al.Flexible all solid state supercapacitor with high energy density employing black titania nanoparticles as a conductive agent[J].Nanoscale，2016，8（7）：4054-4062.

[6]WEINGARTH D，CERICLLA D，MORNAGHINI F C F，et al.Carbon additives for electrical double layer capacitor electrodes[J].Journal of Power Sources，2014，266（10）：475-480.

[7]JACKEL N，WEINGARTH D，ZEIGER M，et al.Comparison of carbon onions and carbon blacks as conductive additives for carbon supercapacitors in organic electrolytes[J].Journal of Power Sources，2014，272：1122-1133.

[8]李琼琼.氧化石墨烯的还原及其在超级电容器活性炭电极中的应用研究[D].长沙：湖南大学，2013.LI Q Q.Reduction of graphene oxide and application in activated carbon electrode of the supercapacitor[D].Changsha：Hunan University，2013（in Chinese）.

[9]张娟.石墨烯及其在活性炭基超级电容器中的性能与应用[D].宁波：宁波大学，2014.ZHANG J.Graphene and its functions and application in activated carbon supercapacitors[D].Ningbo：Ningbo University，2014（in Chinese）.

[10]GEIM A K，NOVOSELOV K S.The rise of graphene[J].Nature Materials，2007，6（3）：183-191.

[11]MEYER J，GEIM A，KATSNELSON M，et al.The Structure of Suspended Graphene[J].Nature，2007，446（7131）：60-63.

[12]TAN Z，CHEN G，ZHU Y.Carbon-based supercapacitors produced by the activation of graphene[J].Science，2011，332（6037）：1537-1541.

[13]BOLOTIN K I，SIKES K J，JIANG Z，et al.Ultrahigh electron mobility in suspended graphene[J].Solid State Communications，2008，146（9/10）：351-355.

[14]ZHANG Z，ZHANG J，CHEN N，et al.Graphene quantum dots：An emerging material for energy-related applications and beyond[J].Energy&Environmental Science，2012，5（10）：8869-8890.

[15]SHEN J，ZHU Y，YANG X，et al.Graphene quantum dots：Emergent nanolights for bioimaging，sensors，catalysis and photovoltaic devices[J].Cheminform，2012，48（31）：3686-3699.

[16]FAVARO M，AGNOLI S，CATTELAN M，et al.Shaping graphene oxide by electrochemistry:From foams to self-assembled molecular materials[J].Carbon，2014，77（10）：405-415.

[17]PAN D，ZHANG J，LI Z，et al.Hydrothermal route for cutting graphene sheets into blue-luminescent graphene quantum dots[J].Advanced Materials，2010，22（6）：734-738.

[18]PAN D，GUO L，ZHANG J，et al.Cutting sp2clusters in graphene sheets into colloidal graphene quantum dots with strong green fluorescence[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22（8）：3314-3318.

[19]LIU W W，FENG Y Q，YAN X B，et al.Superior micro-supercapacitors based on graphene quantum dots[J].Advanced Functional Materials，2013，23（33）：4111-4122.

[20]SONG Y，FENG M，ZHAN H.Geometry-dependent electrochemistry of graphene oxide family[J].Electrochemistry Communications，2015，56：38-42.