溶胶凝胶-自蔓延法制备ZnxNi2-x-Y型铁氧体及其磁性能研究

马然然，曹晓晖，刘佳兴，贾晟哲，孟锦宏

(1.沈阳理工大学 环境与化学工程学院， 沈阳 110159；2.大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024)

随着雷达、微波、无线电等通讯技术的快速发展，人们需要能在高频应用并具有低损耗的材料[1-3]。Y型六角铁氧体材料是一种截止频率高、饱和磁化强度高的高频材料，因其结构具有较高的磁晶各向异性及较高的起始磁导率，在高频段具有较高的热稳定性、较低的磁损耗及介电损耗等优良磁性性能，自然共振频率明显高于尖晶石铁氧体，因而，Y型铁氧体成为较理想的铁氧体磁性材料。目前，研究较多的是用Co2+、Ni2+、Zn2+等离子中的一种或两种掺杂Y型铁氧体来提高其静磁性能[4-6]。Co2+离子具有较大的磁晶各向异性，可提高铁氧体的截止频率，可通过控制Co2+的含量改变样品的自然共振频率，但也会降低其起始磁导率，并且在不同结构中组成复杂，较难形成稳定的相[7]。掺杂Zn2+离子可降低材料的烧结温度，还可促进晶粒的生长，提高材料的磁导率及饱和磁化强度；但铁氧体内部存在Fe2+和Fe3+在不断的跃迁及转换，造成介电损耗，而Ni2+离子可以平衡铁氧体内Fe2+和Fe3+的含量，减小跃迁的几率进而降低介电损耗[8-10]。本文采用Zn2+离子部分取代Ni2+制备片状Zn2+掺杂Ni2-Y铁氧体Ba2ZnxNi2-xFe12O22，并研究主要合成条件对Zn2+掺杂Y型铁氧体静磁性能的影响趋势及影响显著性。

1 实验部分

1.1 实验步骤

根据化学式Ba2ZnxNi2-xFe12O22，按n(Fe(NO3)3)∶n(Ba(NO3)2)∶n(Zn(NO3)2)∶n(Ni(NO3)2)=12∶2∶x∶(2-x)的化学计量比称取适量Fe(NO3)3、Ba(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2。按柠檬酸/(Fe+Ba)摩尔比为1∶1称取柠檬酸。将金属盐与柠檬酸溶解于20mL的蒸馏水中搅拌溶解，搅拌过程中用氨水调节溶液pH近中性，加热使其成形成干凝胶并自蔓延燃烧得到前驱体。将前躯体高温焙烧2h，得到产物Ba2ZnxNi2-xFe12O22铁氧体。

1.2 实验仪器

采用日本理学D/max-RB型X-射线衍射仪分析样品的物相组成(CuKα辐射，靶电压40kV，靶电流100mA，扫描速度5°/min)。采用JXA-840型扫描电子显微镜分析粒子的表面形貌(加速电压15kV)。采用JDAW-2000C型振动样品磁力计分析样品的磁性能(施加的最大磁场为20.1KOe)。

2 结果与讨论

2.1 静磁性能分析

依据文献[11-12]，掺杂量(x)、Ba/Fe摩尔比和焙烧温度对M型、W型和Y型铁氧体静磁性能的影响均较为明显。因而，本文选取Ba2ZnxNi2-xFe12O22的饱和磁化强度(Ms)和矫顽力(Hc)为实验指标，选取x(0.1≤x≤0.7)值、Fe/Ba摩尔比和焙烧温度为实验因素，优化Ba2ZnxNi2-xFe12O22的合成条件，探讨各合成条件对Ba2ZnxNi2-xFe12O22静磁性能的影响，并通过单因素方差分析方法判断各因素对Ms和Hc的影响显著性。

图1为制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的VSM图。表1为不同x所制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的磁性参数。表2为不同Fe/Ba摩尔比所制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的磁性参数。表3为不同焙烧温度所制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的磁性参数。

由图1a及表1可知，随着x值的增大，Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms呈先增大后减小的趋势，而Hc则是先减小后增大。当x值为0.3时，Ms达到较大值。在磁铅石中，Zn2+较易占据四面体中的4f1晶位，Ni2+占据八面体位置，相邻的次晶格以反平行方式自旋，少量Zn2+取代Ni2+，仅会降低锌次晶格磁矩，样品净磁矩增加；随着Zn2+的增加，晶格难以维持原有组态，导致净磁矩下降进而Ms下降[13]。

由图1b及表2可知，逐渐增大Fe/Ba摩尔比，Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms明显增大，Hc则先减小后增大再减小再增大。当Fe/Ba摩尔比为6.0时，Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms达到较大值。钡盐高温时易挥发，因而Fe/Ba摩尔比为钡铁氧体化学式中的Fe/Ba化学计量比时，铁过量易导致产物中出现铁氧化物杂质相；Fe/Ba摩尔比远低于钡铁氧体化学式中的Fe/Ba化学计量比时，钡过量易导致产物中出现钡氧化物或钡盐杂质相，故Fe/Ba摩尔比过高或过低，都可能导致杂相的产生[14]。

在铁氧体焙烧过程中，低温会使中间反应不完全，产物晶粒较小，晶界较厚；高温会使产物烧结，难于控制形貌，且由于热运动的作用会使晶粒发生不连续生长，改变离子分布，影响其磁性性能，造成Ms降低，所以焙烧温度过高或过低均会导致Ms较低。因而Ba2ZnxNi2-xFe12O22的焙烧温度水平范围选择为1150～1250℃。由图1c及表3可知，增大焙烧温度，Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms逐渐增大，Hc则逐渐减少。当焙烧温度为1250℃时，Ms达到较大值。其原因主要归于1150～1250℃范围内，升高焙烧温度致使产物晶化更完整，晶粒逐渐长大导致磁畴增大，这样更易于磁偶极子的取向与外加磁场的方向相同，从而使得磁性增加[15]。

图1 制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的VSM图

表1 不同x所制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的磁性参数

表2 不同Fe/Ba摩尔比所制备Ba2ZnxNi2-xFe12O22的磁性参数

表3 不同焙烧温度制备的Ba2ZnxNi2-xFe12O22的磁性参数

利用Excel软件进行单因素方差分析，取α=0.01[16]，结果见表4。由表4可见，x值、Fe/Ba摩尔比和焙烧温度的P值均小于α，说明x值、Fe/Ba摩尔比和焙烧温度对Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms的影响均高度显著。

表4 单因素方差分析结果

2.2 形貌分析

根据2.1得到的最优水平组合，选取x值为0.3、Fe/Ba摩尔比为6.0、焙烧温度为1250℃时所制备的Ba2ZnxNi2-xFe12O22进行形貌及物相分析。图2为Ba2ZnxNi2-xFe12O22的SEM图、XRD图及EDS图。

图2 Ba2ZnxNi2-xFe12O22的SEM图、XRD图、EDS图

由图2a可见，采用溶胶凝胶-自蔓延法制备得到Ba2ZnxNi2-xFe12O22粉体中多数颗粒呈现出较清晰的近六角形厚片状形貌，少部分呈现块状；颗粒尺寸分布范围较集中；片状颗粒径向尺寸约为1.00～3.25μm，厚度约为0.19～0.69μm，径厚比约为4.7～5.3。

2.3 物相分析

图2c表明铁氧体中含有Ba、Fe、Ni、Zn、O元素，且Zn/Ni摩尔比为0.3∶1.7。

XRD及EDS分析结果表明，Zn2+掺杂进入Ba2ZnxNi2-xFe12O22晶胞部分取代了Ni2+，制得的铁氧体为Ba2Zn0.3Ni1.7Fe12O22铁氧体。

采用溶胶凝胶-自蔓延法制备的ZnxNi2-x-Y型铁氧体，通过优化x值、Fe/Ba摩尔比、焙烧温度条件，Ms(37.20emu/g)较Ni2-Y型铁氧体Ms(24emu/g)明显提高[17]，说明Zn2+掺杂和片状形貌的形成对Ni2-Y型铁氧体Ms的提高起到良好的促进作用。

3 结论

(1)采用溶胶凝胶-自蔓延法制备了近六角形厚片状、Zn2+掺杂Ni2-Y铁氧体Ba2ZnxNi2-xFe12O22。当x值为0.3、Fe/Ba摩尔比为6.0、焙烧温度为1250℃时为最优条件，此时所制备的Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms为37.2emu/g、颗粒径向尺寸约为1.00～3.25μm、径厚比约为4.7～5.3。

(2)单因素方差分析结果表明，x值、原料Fe/Ba摩尔比及焙烧温度均对Ba2ZnxNi2-xFe12O22的Ms和Hc存在显著影响。

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