中心波长的改变对色散型拉曼光谱仪测量精度的影响

齐东丽，宋健宇，沈龙海

(沈阳理工大学 理学院，沈阳 110159)

拉曼光谱技术是一种精细的光学测量技术，对与入射光频率不同的散射光光谱进行分析从而得到分子振动、转动方面信息，并应用于研究分子结构的一种技术。该技术在微小尺度测量方面具有无损、无接触、空间分辨率高、定点测量等一系列优点[1]。与透射电子显微技术相比，拉曼光谱技术应用十分简便，样品无需特殊处理，用量少，能快速得到结果，而且经常能得到其他技术难以获得的信息，因此在众多领域中得到广泛应用。拉曼光谱仪已用于饮用水污染监测[2]、深海地球化学分析[3]、生物分子结构的研究[4]、药品的分析与检测[5-6]、法庭科学[7]、宝玉石真伪的鉴别[8-9]、纤维复合材料的研究[10]、油气勘探[11]、大气监测[12]以及考古[13]等很多研究领域中。拉曼光谱中蕴涵了许多样品结构的信息，样品结构的改变会直接导致其拉曼频率的变化。在拉曼光谱的研究中，研究者感兴趣的信息可能是由较小的峰位移动、谱带宽度的微小变化或相近谱带之间的分离提供的，光谱的重复性差可能会导致某些信息的测量错误，因而在多数情况下，光谱重复性好坏是提取出相关信息的关键参数。光谱重复性越好，就越容易区别出相似的化合物、区分相似的分子结构，并可精确测量出材料的应力和压力等效应。采用拉曼光谱仪测量拉曼光谱的过程中发现中心波长的改变即采谱范围的变化对测量精度有较大的影响，而与之相关的报道较少。

本文首先从理论上分析了中心波长的改变对色散型拉曼光谱仪测量精度的影响，其次，以TiO2粉末为实验对象，在不同的中心波长下测出其拉曼谱峰，探讨中心波长的改变对其拉曼频移测量精度的影响。

1 理论分析部分

拉曼散射是分子对光子的一种非弹性散射效应。由于光子与分子之间发生能量交换，从而使散射光频率发生改变的过程称为拉曼散射，入射光频率与拉曼散射光频率之差称为拉曼频移(位移)，即

(1)

式中：ν0和νi分别代表入射光频率和拉曼散射光频率，Hz；λin和λSC分别代表入射光波长和拉曼散射光波长，nm；Δν为拉曼频移，常用波数差来表示，单位cm-1。对于同一种物质分子，入射光频率的改变，拉曼光的频率也随之改变，但拉曼频移始终不变，因此拉曼频移与入射光频率无关，仅与物质分子的振动和转动能级有关。激光拉曼光谱仪主要由激发光源(激光)、样品台、分光计、光探测器等四部分构成。激光照到样品上，样品受激辐射产生的散射光被收集后进入分光计，在分光计内经过光栅的色散分光后进入探测器。分光计的主要功能是将散射光按波长的大小在空间展开，然后用阵列探测器(CCD)把不同波长的光谱线记录下来。分光记录装置是Czerny-Turner型摄谱仪，其主要构成如图1所示。

图1 Czerny-Turner型摄谱仪基本结构图

由图1可看出，Czerny-Turner型摄谱仪主要由两片凹面反射镜、一片平面衍射光栅和CCD四部分构成，分别起到准直、色散、聚焦和记录的作用。光栅是分光计的核心原件，外界环境剧烈变化、长时间使用、转换光栅等原因可能会引起光栅漂移，在测量之前需对分光计进行校准。

CCD像素的位置与散射光波长的对应关系分两种情况加以分析。

第一种情况，聚焦镜的焦平面与探测器平面在同一平面，即夹角γ=00的情况，如图2所示。

测量时首先要设置“中心波长λC”，即探测器中心位置接收的光对应的波长，其像素编号为PC；经过光栅的色散分光后进入探测器的光波长λn为未知波长，其像素编号为Pλ；一个像素的宽度PW已知。则波长为λn光与垂直入射到焦平面上的光在焦平面上的距离HBλn为

图2 摄谱仪焦平面平行探测器平面

HBλn=PW(Pλ-PC)

(2)

该光对应的衍射角βλn可由图2中角之间的关系可得出

βλn=βH-tan-1(HBλn/LH)

(3)

式中：LH为聚焦反射镜到焦平面的垂直距离，等于聚焦反射镜的焦距F；βH是LH与光栅法线的夹角，即入射到探测器中心的光对应的衍射角。βH、λn可通过光栅方程式(4)计算得到。

(4)

式中：α为入射光照到光栅上的入射角，根据中心波长和设备参数能够得出；k为衍射阶数；n为刻线密度(刻线数/毫米)。把算出的散射光波长λn代入式(1)可算出该光的拉曼频移。

第二种情况γ≠0o，如图3所示。

由图3中几何关系可知，聚焦反射镜到焦平面的垂直距离LH满足式(5)

LH=Fcosγ

(5)

式中F为聚焦反射镜的焦距；βH满足式(6)

βH=βλC+γ

(6)

式中βλc为入射到探测器中心的光对应的衍射角，由式(4)可算出。垂直入射到焦平面的光与入射到探测器中心的光在焦平面上的距离HBλc满足式(7)

HBλC=Fsinγ

(7)

由图3中几何关系可知，波长为λn的光与垂直入射到焦平面上的光在焦平面上的距离HBλn，满足式(8)

HBλn=PW(Pλ-PC)+HBλC

(8)

把式(5)、式(6)、式(8)代入式(3)算出散射光的衍射角βλn，把βλn代入式(4)算出λn，再把λn代入式(1)算出该散射光的拉曼频移。通过理论分析可知，中心波长设置不同，导致入射光照到光栅上的入射角α发生改变，该α值软件会自动计算，不影响测试结果；除此之外，聚焦镜的焦平面与探测器平面的夹角γ值也会发生改变，这个值需手动调节测出，若忽略此环节会影响其拉曼频移值。

图3 摄谱仪焦平面与探测器平面夹角为γ

2 实验部分

2.1 实验仪器与操作

iHR550型激光拉曼光谱仪(法国HORIBA Jobin Yvon公司)。激光光源:波长532nm，氩离子激光器，功率50mW；光谱信号采集积分时间3s，3次平均；通光孔径50μm，光栅1200线/mm，50倍长焦距物镜。在正式采谱之前，先要对仪器参数进行校准。选择好配套的光栅后，通过标准硅样谱峰对光栅的零点位置进行校准；校准完成后测量TiO2粉末的拉曼光谱。样品测试包括两个内容：一是分别设置拉曼频移为400cm-1、500cm-1、600cm-1，700cm-1、800cm-1、900cm-1、1000cm-1的中心波长，在不同的中心波长下直接测TiO2粉末的拉曼谱峰；二是中心波长改变后，先利用标准硅样对拉曼光谱仪校正，然后再测TiO2粉末的拉曼谱峰。测量结束后可通过仪器自带软件进行数据处理，先剪掉基线，然后通过洛伦兹和高斯的混合函数对数据进行拟合，从而得出峰位的信息。

2.2 结果与讨论

图4是不同中心波长下测得TiO2粉末拉曼光谱。

从图4中可以看出，随着中心波长的增加，各拉曼谱峰先向低波数方向偏移然后又向高波数方向偏移，在拉曼频移为1000cm-1的中心波长时拉曼谱峰出现非常明显的偏移。

表1 为不同的中心波长下测得TiO2粉末的拉曼频移。

由表1中的数据分析也可得到相应的结果，各谱峰的拉曼频移值先减小后增加，2峰和3峰的标准偏差接近4cm-1，在拉曼频移为1000cm-1的中心波长下测得各谱峰的拉曼频移比相应平均值大8cm-1。

图4 不同的中心波长下测得TiO2粉末拉曼光谱

表1 在不同的中心波长下测得TiO2粉末的拉曼频移 cm-1

图5是对不同的中心波长拉曼光谱仪先校准再测得TiO2粉末的拉曼光谱。

由图5可见拉曼频移为400cm-1、500cm-1、600cm-1、700cm-1的中心波长下测得TiO2粉末的拉曼峰的全谱图与文献[14-16]得到的谱峰信息基本一致；随着中心波长的改变，测得TiO2粉末各拉曼谱峰无明显偏移。表1列出的峰位信息中也可看到，各谱峰的拉曼频移的标准偏差小于1.5cm-1。由此判断更改中心波长后，该拉曼光谱仪先经标准样校准再测得的拉曼频移才比较精确。分析出现上述现象的原因，改变中心波长时，光栅发生转动，使聚焦镜的焦平面发生变化，即与探测器平面的夹角γ发生改变，导致拉曼频移发生变化。因此在测量拉曼谱峰之前，要通过测量一条熟知的标准样品的谱线，同时不断调整±γ值，直到每个像素上的波长与计算值相一致，从而得到γ值。这时再测得相应样品散射光的拉曼频移值才比较精确。

图5 不同的中心波长拉曼光谱仪先校准再测得TiO2粉末拉曼光谱

3 结论

分析了中心波长的改变对拉曼频移的影响；采用iHR550型激光拉曼光谱仪在不同的中心波长下测得了TiO2粉末的拉曼谱峰。结果表明：测量中更改不同的中心波长，即采谱范围的变化使测得TiO2粉末的拉曼频移精度较差，标准偏差接近4cm-1；采谱范围变化后，光谱仪先经标准硅样校准测TiO2粉末的拉曼频移精度较高，标准偏差小于1.5cm-1。校准后测得的拉曼光谱基本满足稳定、可靠、精度高等要求。

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