聚酯PTT及PTT/PBT共混体系的结晶形态*

袁海琴，程凤梅，李海东，郑雅轩，吴倩倩

(嘉兴学院 材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001)

高分子材料的结晶形态研究是高分子科学中的一个重要研究方向[1]。聚合物材料的加工和使用性能不但取决于其化学组成，更重要的是由其物理结构和聚集态所决定。芳香族聚酯是一类半结晶聚合物材料，结晶结构是其最重要的聚集态结构之一，结晶速率和结晶形态等对于材料的加工性能影响较大[2]。聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一种重要的聚酯类材料，具有优良的物理机械性能，PTT与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)属于同一系列聚合物的新型半结晶型热塑性聚酯，其具有PET的强度、韧性和耐热性，又具有PBT的加工优势[3-4]。PBT具有结晶速度快、稳定性好的优点，具有较高的耐热性能，吸水率低，但存在着脆性大的缺点。虽然PTT价格较同类聚酯纤维贵，但是因其分子链呈现锯齿型结构，这种高度压缩的分子构型使PTT表现出具有较高的弹性和回弹性。相对于PET、PBT这两种常规聚酯来说，PTT既克服了PET 的刚性，又避免了PBT的柔性，特别是它具有优异的回弹性、柔软性、易染性、抗污性、低吸水性以及良好的色牢度等一系列优异的性能，因此，是一种极具发展前景的新型高分子聚酯材料，在纤维、薄膜、工程塑料等领域具有广阔市场前景[5]。另外PTT的阻燃性能以及对空气的阻隔性能也需要进一步的改善。因而对PTT进行改性来克服其性能上的弱点，拓展PTT的应用范围一直以来受到关注[6-9]，由于研究改性共聚酯的结晶行为能够为研究其结构与热性能关系提供理论素材，并为其加工工艺的制定丰富理论依据，进而为制得最佳性能的改性PTT制品奠定坚实的基础，因此研究改性PTT的结晶行为具有重要意义。本文探讨了PTT形成环带球晶的条件以及PTT/PBT共混体系的质量含量、等温结晶的温度和等温结晶的时间等因素，对共混体系结晶形态的影响，为PTT改性材料的成型加工及应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料

PTT：CorterraCP509201,熔点为228 ℃，美国壳牌化学公司；PBT：L2100-A，熔点为225 ℃，仪征化纤公司；1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚：均为分析纯，国药集团上海化学试剂公司。

1.2 仪器及设备

偏光显微镜(POM)：DM2700P，德国莱卡(Leica)仪器公司；转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海精密仪器仪表公司；X射线衍射仪：D/max2500，日本Rigaku公司；超声波清洗机：BK-3550，广州新诚通讯器材有限公司。

1.3 实验过程

(1) 处理载玻片：先用超声波清洗器清洗载玻片，然后将其放于烧杯中加浓硫酸浸没并煮沸30 min，期间洗瓶加满去离子水，30 min后用镊子取出载玻片，用洗瓶冲洗，并洗至中性。先后放入乙醇溶液、丙酮溶液并置于超声波清洗机中，超声分散30 min，再用N2吹干。

(2) 配制溶剂相：将苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷以质量比为60∶40混合均匀后作为溶剂相。

(3) PTT结晶形态观察：准确称取PTT和上述溶剂相配制成质量分数为0.5%的PTT溶液，使用玻璃滴管将溶液滴到上述处理过的载玻片上面，载玻片置于真空干燥箱中，室温抽真空24 h，使溶剂挥发掉。然后分别放在热台上，在120～180 ℃范围内选取不同温度点进行等温结晶，并在偏光显微镜上进行观察拍照。

(4) PTT/PBT共混物制备：在转矩流变仪上制备PTT质量分数为100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物。

(5) PTT/PBT结晶形态观察：分别配制PTT质量分数为100%、90%、80%、60%、50%、40%、20%、10%、0%的PTT/PBT共混物溶液。溶剂为上述配置好的溶剂相，PTT/PBT共混物的质量分数均为5%。将配置的共混物溶液放置24 h，使高聚物溶解完全后，滴在上述处理过的载玻片上面，将样品真空干燥24 h，待溶剂完全挥发掉后，在热台上等温结晶后通过偏光显微镜观察结晶形态并拍照。

(6) X射线衍射(XRD)测试：管压为40 kV，管流为30 mA，辐射源为CuKu(0.154 nm)，以5(°)/min的速率在5°～40°范围连续扫描，采集数据。

2 结果与讨论

2.1 PTT结晶温度对其形态的影响

以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比为60∶40)混合溶液为溶剂相，质量分数为0.5%的PTT溶液在135～165 ℃条件下等温结晶的偏光显微镜照片见图1。由图1可以看出，在此温度范围内，PTT能够形成环带球晶。环带球晶的规整性首先是随着结晶温度的升高而逐渐提高，在达到最好的状态后随着结晶温度的进一步升高规整性反而下降，形成规整性最好的环带球晶是在155 ℃条件下。实验中发现在低于135 ℃或高于165 ℃的结晶温度下都没有观察到环带球晶。其原因是结晶温度对聚合物结晶速率有重要影响，结晶温度越高，聚合物的结晶速率越慢，结晶性聚合物只有在适宜条件下才能形成环带球晶。PTT是一种半结晶性高分子材料，形成环带球晶的条件是结晶组分的结晶速率与非结晶组分在结晶期间的扩散速率要有一定程度的匹配，并且环带球晶的规整性是伴随匹配程度的提高而不断完善。在155 ℃条件下这种匹配关系最好，形成了最规整的环带球晶。同时发现球晶的半径随着结晶温度的提高而增加，因为温度升高时抑制了晶体的成核，使得形成晶核的速率变小，而球晶的生长扩散速率增加，所以出现了结晶时间相同的情况下，高温下结晶的PTT球晶尺寸大。这与Gonzalez等[10]的熔体结晶研究结果相一致。

图1 PTT在不同结晶温度下的结晶形态(×500)

2.2 结晶温度对PTT/PBT共混物结晶形态的影响

以苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷(质量比为60∶40)混合溶液为溶剂相，质量分数为0.5%的PTT/PBT(质量比为90/10)溶液分别在135～165 ℃下等温结晶的偏光显微镜照片见图2。从图2可以看出，与图1相比较而言，共混物晶体的尺寸变小了，而形成环带球晶的温度范围没有改变，形成规整性最好的环带球晶温度亦没有变。由于PBT具有结晶速度快、稳定性好的优点，PTT/PBT中少量的PBT可以作为PTT结晶的成核剂，使晶核生成的数目更多，从而导致生成数量更多的晶体，单位面积内生成晶体的数量增多，共混物晶体的尺寸变小。PTT在155 ℃条件下形成规整性最好的环带球晶，PTT/PBT共混物亦然。

图2 PTT/PBT共混物在不同结晶温度下的结晶形态(×500)

2.3 共混组成对PTT/PBT共混物结晶形态的影响

图3为不同配比的PTT/PBT共混物在170 ℃条件下等温结晶2 h的POM照片。由图3可以看出，PTT和PBT在温度相同的条件下其均聚物生成的晶体尺寸都大于PTT/PBT共混体系的晶体尺寸。原因是对于两组分都能够结晶的共混体系，早期结晶的聚合物就变成了成核剂，提升了整个体系的结晶速率，从而产生的球晶量大，致使其尺寸减小。

同时还能够观察到，结晶形态上PTT成分多的PTT/PBT共混体系就与纯PTT的类似，都形成同心消光圆环，而PTT成分少的PTT/PBT共混体系则与纯PBT的类似，均不形成同心消光圆环。说明PTT和PBT在共混体系中的结晶是分别进行的，当两个聚合物成分相差悬殊时共混体系的结晶形貌比较规整；当两个聚合物成分相差不大时，聚合物的结晶能力是势均力敌的，体现出来的晶体的分布非常紧密，晶体形态的规整性最差。

由于PTT结晶时径向发射的晶片发生了缎带式的协同扭转，从而形成的图案是明暗相间的同心消光圆环。在PTT质量分数小于60%以后不能形成环带球晶。因为组分中PBT含量太多，PBT晶片堆积量大，从而导致PTT晶片扭转受限制，这样就限制了环带球晶的形成。

图3 不同PTT质量分数的PTT/PBT共混物的结晶形态(×500)

2.4 结晶时间对PTT/PBT结晶形态的影响

图4是PTT质量分数为20%的PTT/PBT共混物在170 ℃条件下观察到的不同时间内等温结晶的POM照片。

图4 不同结晶时间内PTT/PBT共混物的POM照片(×500)

从图4可以看出，该共混物在结晶1 h形成清晰的Malfese十字消光球晶。随着结晶时间延长至2 h和4 h，则球晶的半径随之增大，边界已经触碰，且球晶的边界清晰。同时结晶2 h和4 h的形态上呈现出球晶的边界基本是双曲线形，这是其成核方式引起的，以分子间彼此涨落引起的分子链局部的有序体形成晶核，因为晶核的形成是相继的，因而晶体的边界是双曲线形，表明PTT的晶核形成方式是均相的[11]。这与PTT/PET的情形类似。

2.5 PBT含量对PTT/PBT共混物结晶形态性能的影响

图5为不同质量比的PTT/PBT共混体的XRD图。

2θ/(°)图5 不同质量比PTT/PBT的XRD图

3 结 论

(1) 在145～170 ℃下，PTT的等温结晶所形成的晶体尺寸伴随着温度的升高而逐渐变大，在155 ℃下形成完整的环带球晶。

(2) PTT/PBT共混物结晶时是两个组分各自结晶，并且相互竞争，整个结晶过程乃至晶体形貌都受其影响。在两个组分含量悬殊情况下，球晶的形貌规整；在两个组分含量差别不大的情况下，球晶的形貌欠佳。

(3) 当PTT的质量分数大于60%时，才能够形成环带球晶。

参 考 文 献：

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