溴代三嗪/十溴二苯乙烷及CPE对ABS的增韧阻燃*

方 武，亓文丽，赵建勋，胡赵磊，唐龙祥，王平华

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)为浅黄色或乳白色的粒料非结晶性树脂，兼具有聚苯乙烯的光泽性和加工流动性、聚丙烯腈的刚性和耐药品性以及聚丁二烯的抗冲击等特性，广泛用于汽车、电子、电器、纺织、器具和建材等领域[1-6]。但ABS的极限氧指数(LOI)只有18%，属易燃性塑料，导致ABS树脂在应用中受到严重的制约。因此，需要对ABS进行阻燃改性，如氢氧化镁、氢氧化铝等,但该类阻燃剂阻燃效率低,其添加质量分数往往需要达到50%～60%,甚至更高,才能满足阻燃性能的指标，但高添加量会破坏ABS本身固有的力学性能。溴系阻燃剂作为主要的有机阻燃剂之一，在市场占有率较高，虽然在环保上不占优势，但低成本高效率是它的显著特点，市场占有率短期内不会降低，而且在一些高精尖领域中溴系阻燃剂依然无可替代。十溴二苯乙烷(DBDPE)是十溴二苯醚的升级替代环保型产品，其溴的质量分数为82%，具有与十溴二苯醚相近的溴含量和相对分子质量，阻燃性能极其优异[7-8]。FR-245是一种新型的溴/氮协同环保阻燃剂，其溴的质量分数为67%，对阻燃ABS复合材料的缺口冲击强度影响小[9-11]。氯化聚乙烯(CPE)作为一种弹性体，与ABS相容性好，具有增韧作用且有一定的阻燃作用。为了平衡阻燃和环保两个因素，在提高阻燃性能的同时需降低阻燃剂的添加量。本文采取两种环保型溴系阻燃剂与三氧化二锑复配，并添加增韧剂CPE，研究在阻燃剂与增韧剂添加量较低的情况下，使ABS树脂同时兼具优良的阻燃性能和力学性能。

1 实验部分

1.1 原料

ABS：PA-757，台湾奇美实业股份有限公司；溴代三嗪(FR-245)：宁波海科化学有限公司；DBDPE：HT-106，济南泰星精细化工有限公司；三氧化二锑(Sb2O3)：工业级一级，山东秀诚化工有限公司；CPE：CPE135型，氯质量分数为35%，芜湖融汇化工有限公司。

1.2 仪器及设备

转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；平板硫化机：XLB-D 350×350×2型，中国上海轻工机械股份有限公司；万能制样机：ZHY-25型，河北省承德试验机厂；电热恒温鼓风干燥箱：GZX-9070 MBE型，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；垂直燃烧仪：CZF-1型，南京市江宁分析仪器有限公司；氧指数测定仪：HC-2型，南京市江宁分析仪器有限公司；摆锤式冲击试验机：ZBC1400型，美特斯工业系统(中国)有限公司；微型控制电子万能试验机：CMT4000型，深圳新三思材料检测有限公司；钨灯丝扫描电子显微镜：JSM-6490LV型，日本制造有限公司。

1.3 试样制备

ABS在使用前需要在80 ℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥4 h，溴系阻燃剂与三氧化二锑质量比为3∶1，样品称好后先将ABS加入到温度设定为170 ℃、转速为60 r/min的转矩流变仪中，待ABS熔融，再加入阻燃剂，混合10 min，制得初混的料块，然后将共混后的料块加入平板硫化机中进行压板，模温为175 ℃左右，压力为10 MPa左右，热压10 min，冷压10 min，脱模，然后在万能制样机上制样。

1.4 性能测试

(1) 缺口冲击强度采用摆锤式冲击试验机，按照ISO 180—2007进行测试，测试前铣2 mm的缺口，试样宽度为10 mm、厚度为4 mm。

(2) 拉伸性能采用微型控制电子万能试验机，按照GB/T 1040—92进行测试，试样宽度为10 mm、厚度为4 mm。

(3) 垂直燃烧性能采用垂直燃烧仪，按照UL-94进行测试，样品尺寸为120 mm×13 mm×3 mm。

(4) 氧指数采用氧指数测定仪，按照ASTM D 2863—77进行测试，样品尺寸为120 mm×6.5 mm×3 mm。

(5) 扫描电子显微镜观察采用钨灯丝扫描电子显微镜，扫描之前将冲击断面喷金，然后进行扫描观察。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂对ABS阻燃性能的影响

表1为添加不同用量的DBDPE与FR-245的阻燃ABS复合材料垂直燃烧性能的测试结果，其中溴系阻燃剂与Sb2O3质量比为3∶1[12-13]。由表1可知，DBDPE的阻燃性能优于FR-245，在阻燃剂总质量分数为12%的情况下，添加DBDPE的ABS阻燃复合材料通过了UL-94 V-0级，而添加FR-245的ABS阻燃复合材料通过UL-94 V-0级时阻燃剂总质量分数最低为16%。

表1 添加不同质量分数DBDPE与FR-245的阻燃ABS复合材料UL-94测试结果

2.2 阻燃剂对ABS冲击性能的影响及冲击断面形貌分析

图1为添加不同用量的DBDPE与FR-245的阻燃ABS复合材料缺口冲击强度。由图1可知，DBDPE对ABS冲击性能的负面影响非常大，当其质量分数为13%时，ABS的缺口冲击强度为3.8 kJ/m2，降低了81%；而FR-245对ABS冲击性能的负面影响明显低于DBDPE，同样当FR-245质量分数为13%时，ABS的缺口冲击强度为10.1 kJ/m2，下降了49%。

w(阻燃剂)/%图1 添加不同用量的DBDPE与FR-245的阻燃ABS复合材料缺口冲击强度

图2为添加质量分数为13%的阻燃剂的ABS复合材料的常温冲击断面的扫描电镜图。由图2可以看出，DBDPE与ABS的相容性很差，有明显的粒子团聚现象，从而冲击性能急剧下降。而FR-245在ABS基体中分散相对均匀，对ABS的冲击性能影响相对较小，原因是FR-245的三嗪环与ABS中氰基基团相似，根据相似相容原理，故在ABS中分散性较好。形貌分析有效验证了上面冲击性能的分析结果。

(a) DBDPE/Sb2O3/ABS

(b) FR-245/Sb2O3/ABS图2 添加质量分数为13%的阻燃剂的ABS复合材料的常温冲击断面形貌

以上冲击性能和阻燃性能的测试表明，DBDPE阻燃性能优异，但对ABS冲击性能影响大，而FR-245对ABS冲击性能影响小。

2.3 FR-245/DBDPE质量比对阻燃ABS冲击性能及阻燃性能的影响

在本实验中，为了寻找最佳的FR-245/DBDPE质量比，将阻燃剂总质量分数固定为14%。

表2列出了阻燃剂总质量分数为14%时，FR-245与DBDPE质量比对阻燃ABS的阻燃性能及冲击性能的影响。由表2可以看出，随着DBDPE质量分数的增加，阻燃ABS复合材料阻燃性能逐渐提高，缺口冲击强度逐渐降低。ABS-DF3、ABS-DF4、ABS-DF5、ABS-DF6、ABS-DF7达到了垂直燃烧V-0级别，ABS-DF3的缺口冲击强度为7.2 kJ/m2，而ABS-DF7的缺口冲击强度为5.8 kJ/m2，相比下降了1.4 kJ/m2。当FR-245与DBDPE质量比为3∶2时，阻燃ABS复合材料综合性能最优异。在本实验的后续实验中，将FR-245与DBDPE质量比固定为3∶2。

表2 FR-245与DBDPE质量比对阻燃ABS的阻燃性能及冲击性能的影响

1) 括号中的比值为DBDPE与FR-245的质量比。

2.4 FR-245/DBDPE复配阻燃ABS的冲击性能与阻燃性能

表3列出了添加不同用量复配阻燃剂对阻燃ABS复合材料阻燃性能的影响。从表3可以看出，随着阻燃剂添加量的不断增加，阻燃ABS的LOI逐渐提高，ABS阻燃复合材料通过垂直燃烧V-0级时阻燃剂总质量分数最低为14%，纯ABS的LOI为18%，添加质量分数为13%的阻燃剂的LOI为24.6%，添加质量分数为18%的阻燃剂的LOI为28%。

表3 DBDPE与FR-245复配阻燃剂用量对阻燃ABS复合材料阻燃性能的影响

图3为添加不同用量的复配阻燃剂对阻燃ABS复合材料冲击性能的影响。由图3可知，ABS复合材料的冲击强度随着复配阻燃剂用量的增加而快速下降。但与图1相比，添加复配阻燃剂复合材料的冲击性能比单独加入DBDPE阻燃ABS体系的冲击性能好。

w(阻燃剂)/%图3 DBDPE与FR-245复配阻燃剂的用量对阻燃ABS复合材料冲击性能的影响

2.5 CPE增韧FR-245/DBDPE复配阻燃ABS的力学性能和阻燃性能

CPE为一种饱和的含氯橡胶,它是乙烯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯的三元聚合体，往往被用于增韧，同时因含有氯而具有一定的协效阻燃作用[14-15]。由2.4小节研究可知，ABS阻燃复合材料通过垂直燃烧V-0级时阻燃剂总质量分数最低为14%，而CPE有一定的阻燃性能，为了降低阻燃剂的添加量，故而在本实验中将阻燃剂总质量分数固定为13%。

表4列出了阻燃剂质量分数为13%时添加不同用量的CPE对增韧阻燃ABS阻燃性能及力学性能的影响。

表4 CPE用量对增韧阻燃ABS阻燃性能及力学性能的影响

由表4可以看出，在阻燃剂质量分数为13%时，未添加CPE时阻燃ABS复合材料未通过垂直燃烧V-0测试。添加CPE后，ABS-FC2、ABS-FC3、ABS-FC4、ABS-FC5全部达到了垂直燃烧V-0级别。随着CPE用量的增加，增韧阻燃ABS复合材料的断裂伸长率逐渐提高，拉伸强度逐渐下降。

w(CPE)/%图4 CPE用量对增韧阻燃ABS的LOI的影响

图4给出了阻燃剂总质量分数为13%时，CPE质量分数对增韧阻燃ABS的LOI的影响。由图4可以看出，添加CPE后，阻燃ABS的LOI进一步提高，当CPE质量分数为8%时，增韧阻燃体系的LOI达到了28%，阻燃性能极其优异。

图5给出了CPE用量的变化对阻燃体系冲击强度的影响。由图5可知，随着CPE用量的增加，材料的冲击强度呈递增的趋势，当CPE质量分数为8%时，增韧阻燃体系的缺口冲击强度为12.1 kJ/m2，增韧效果明显。

w(CPE)/%图5 CPE用量对阻燃体系的冲击强度的影响

2.6 不同用量CPE阻燃ABS的冲击断面形貌分析

图6为阻燃剂总质量分数为13%时，不同用量CPE阻燃ABS的冲击断面形貌。由图6可以看出，添加CPE后，冲击断面开始变得粗糙，有明显的褶皱，CPE与ABS中的橡胶粒子形成分散相，其中可以看出明显的拉伸变形情况，材料冲击强度得以提升。

(a) w(CPE)=0%

(b) w(CPE)=2%

(c) w(CPE)=8%图6 不同用量的CPE阻燃ABS的冲击断面形貌

结合以上力学性能和阻燃性能的研究，发现CPE具有阻燃协同作用，添加CPE后，阻燃剂总质量分数为13%时，ABS增韧阻燃复合材料垂直燃烧达到了V-0级别，降低了阻燃剂的用量，减少了工业成本。而且CPE又有良好的增韧作用，添加CPE后，韧性明显提高，悬臂梁缺口冲击实验时出现冲不断的情况，加入质量分数为8%的CPE，增韧效果明显。

3 结 论

(1) FR-245和DBDPE对ABS具有优异的阻燃性能，DBDPE阻燃性能更优异，在阻燃剂总质量分数为12%时，ABS阻燃复合材料即可通过UL-94 V-0测试。

(2) FR-245对基体树脂的冲击性能影响小，与ABS的相容性好，FR-245与DBDPE复配，具有优异的阻燃效果，同时还提高了阻燃材料的缺口冲击强度。

(3) CPE可以与FR-245/DBDPE复配，进一步提高了ABS的冲击性能及阻燃性能。

(4) 当FR-245/DBDPE质量比为3∶2、阻燃剂总质量分数为13%、CPE质量分数为8%时，其垂直燃烧测试达到V-0级别，LOI达到28%，拉伸强度为30.8 MPa，缺口冲击强度为12.1 kJ/m2。

参 考 文 献：

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