β-定向结晶聚丙烯无规共聚物的催化合成

牛 慧，王 娜，张 斌，李 杨

（大连理工大学 精细化工国家重点实验室 高分子材料系，辽宁 大连 116024）

等规聚丙烯树脂作为全球消耗量最大的热塑性树脂之一，不仅具有优良的力学性能和相对低廉的价格，还具有良好的可加工性和可回收性，有着广泛的应用［1］。然而聚丙烯在低温领域应用时脆性明显，这是由其在环境温度附近（一般为0～20 ℃，根据测试方法的不同会有差异）的玻璃化转变温度（Tg）决定的。通过加入Tg更低的聚合物（如弹性体）［2］、或将丙烯与其他单体（该单体的均聚物具有较低的Tg）共聚合［3］，可以使聚丙烯树脂获得较好的低温性能，其中，丙烯与乙烯共聚是最常用的方法。由于聚乙烯的Tg可达-70 ℃以下，将乙烯与丙烯进行无规共聚，可在宽范围内对共聚物的Tg进行调节，从而按照需求定制聚丙烯的低温性能。聚丙烯无规共聚物（PPR）是一类常见的聚丙烯树脂［1］，通常为含有1%～7%（w）乙烯的乙丙共聚物，乙烯单元无规插入到聚合物链中的丙烯链段之间，能够在一定程度上改善均聚聚丙烯树脂的脆性，另一方面又不至于明显削弱聚丙烯的结晶，使树脂保持足够的刚性。

β晶型改性是通过诱导生成β晶型等规聚丙烯，从而在提高聚丙烯树脂韧性的同时不降低其刚性［4-6］。β晶型改性技术已被广泛用于均聚聚丙烯的高性能化［7-10］，但将该技术应用于PPR树脂的研究目前鲜有报道［11］。在前期研究中，本课题组开发了一类新型的含有β晶成核剂微粒的功能性Ziegler-Natta催化剂，详细研究了该催化剂在丙烯均聚反应中的催化特性及聚合物的性能［12-14］。

本工作拟将功能性Ziegler-Natta催化剂用于丙烯/乙烯无规共聚合，通过分散于PPR树脂中的β晶成核剂诱导聚丙烯产生β晶从而获得β晶型PPR树脂，采用SEM、FTIR、DSC、偏光显微镜和动态机械热分析（DMA）方法对PPR树脂进行了表征，考察了PPR树脂的基本性能。

1 实验部分

1.1 原料

功能性Ziegler-Natta催化剂BFC：实验室自制［14］，质量组成为Ti 7.22%、Mg 9.45%、成核剂N，N′-二环己基对苯二甲酰胺23.13%、内给电子体芴二醚 10.7%、Cl 49.5%；正己烷：分析纯，天津富宇精细化工有限公司，在氮气气氛下用金属钠回流除水后蒸出使用；三异丁基铝（TIBA）：1.0 mol/L的甲苯溶液，阿拉丁试剂公司；丙烯、乙烯：聚合级，大连光明特种气体有限公司。

1.2 聚合反应

常温下向干燥的250 mL圆底烧瓶中通入丙烯/乙烯混合气体，用注射器依次加入80 mL正己烷、TIBA溶液，搅拌5 min后再用20 mL正己烷将100 mg催化剂冲入反应瓶中，升温至45 ℃开始聚合反应，聚合过程中向反应瓶内持续通入丙烯/乙烯混合气以保证聚合压力恒定为0.1 MPa。反应结束后将所得聚合产物倒入盐酸/乙醇溶液（体积比为1∶4）中终止反应，然后依次用乙醇、蒸馏水洗涤聚合物，最后在60 ℃下真空干燥12 h后得到聚合产物。

1.3 表征与测试

采用FEI公司QUANTA-450型钨灯丝扫描电子显微镜观察催化剂及聚合物形貌，加速电压20 kV，试样在测试前进行喷金处理。采用Nicolet公司6700型傅里叶变换红外光谱仪测试聚合物中乙烯的含量，波数范围为400～4 000 cm-1，扫描次数32次。采用TA公司Q2000型示差扫描量热仪进行DSC测试。在N2氛围下，以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至200 ℃，恒温5 min以消除热历史；再以10 ℃/min的速率降温至50 ℃并恒温2 min后，以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，考察聚合物的结晶熔融过程。采用Leica Microsystems公司DM4500P型偏光显微镜观察聚合物结晶形貌及成核剂分散情况。将试样加热至200 ℃使试样完全熔融后，保持5 min再以10 ℃/min的速率降温至90 ℃。

采用TA公司Q800型动态机械分析仪对聚合物进行DMA测试。待测试样经过热压成型后进行测试，测试温度-100～100 ℃，测试频率1.0 Hz，升温速率3 ℃/min，测试夹具采用单悬臂梁。

2 结果与讨论

2.1 β-PPR的合成

在丙烯/乙烯无规共聚合反应中，通过调节丙烯/乙烯混合气中的乙烯含量（乙烯在混合气体中的体积分数分别为1%，2%，5%）来调控共聚物中的乙烯含量。聚合条件和实验结果如表1所示。由表1可见，当混合气中的乙烯体积分数（等同于摩尔分数）为1%时（Run 1～4），所得PPR中的乙烯含量为1.1%～1.6%（x）；将乙烯体积分数增至2%（Run 5～8），PPR中的乙烯含量稳定在1.9%～2.2%（x）；进一步将混合气中乙烯的体积分数增至5%（Run 9～12），PPR中的乙烯含量增至4.7%～6.1%（x），从而获得三组乙烯含量递变的PPR产物。在三组聚合中，进一步通过调控聚合反应时间，分别在15，20，40 min左右终止聚合反应，从而控制PPR聚合物中成核剂的含量约为0.15%（w），0.35%（w），0.50%（w）左右。同时用普通Ziegler-Natta催化剂制备不含成核剂的PPR聚合物作为对比（Run 1，5，9）。

催化剂和聚合物（Run 11）的SEM照片如图1所示。由图1可见，功能性催化剂BFC（图1a）呈类球形颗粒，颗粒直径约为5 μm；聚合所得的PPR粒子（图1b）亦呈颗粒状，直径约为40～60 μm，形态完整，结构较为致密，表面光滑，无明显的破碎现象，聚合物对催化剂形态具有“复制效应”［15］。

PPR的FTIR谱图如图2所示。

表1 β-定向结晶丙烯共聚物的合成及聚合物性能Table 1 Synthesis of β-crystalline-specified PPR and properties of the polymers

图1 催化剂和PPR树脂的表观形貌Fig.1 Apparent morphology of the catalyst and the PPR resin.

图2 PPR树脂的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of PPR resins.

图2中位于1 380 cm-1处的特征峰代表—CH3的面内对称弯曲振动，位于1 460 cm-1处的特征峰代表—CH2—的面内弯曲振动和—CH3的面内不对称弯曲振动。通过式（1）可计算试样中乙烯单元的含量［16］：

式中，A表示吸光度；CP代表产物中丙烯的摩尔分数。计算结果见表1。

2.2 β-PPR的热性能和结晶形貌

由于聚合采用的功能性BFC催化剂中含有β晶成核剂组分，能够直接诱导PPR中的聚丙烯链段产生β晶，因此用DSC方法考察了所制备的PPR树脂的结晶与熔融过程，结果见图3。图3a～c为试样的DSC结晶曲线，可以看出，BFC催化剂所制备的PPR树脂的结晶温度（Tc）较普通催化剂（不含成核剂）所制备的PPR树脂均有所提高，且随着PPR中成核剂含量的增加，Tc缓慢升高（约5 ℃左右）。BFC催化剂所制备的PPR树脂的熔融曲线（图3d～f）出现两个熔融峰，145 ℃左右的熔融峰为β晶熔融峰，160 ℃左右的熔融峰为α晶熔融峰［17］；而普通催化剂所得PPR（Run 1，5，9）的熔融曲线上只出现了α晶熔融峰，这表明BFC催化剂中的成核剂有效诱导了PPR中的聚丙烯链段结晶产生β晶型。在乙烯含量较低的PPR中（Run 2～4，乙烯质量分数不大于1.1%），由于很少量乙烯的插入未对聚丙烯结晶造成显著影响，聚合物结晶度高，诱导产生的β晶含量可高达59%～66%；随着PPR中乙烯质量分数增至1.4%左右（Run 6～8），β晶的比例迅速下降，虽然通过提高成核剂含量可在一定程度上增加β晶的比例，但也仅能达到47%；当PPR中的乙烯质量分数达到4%左右时（Run 10～12），由于聚丙烯链段结晶程度的下降，聚合物熔点降低、熔程变宽，α晶和β晶的熔融峰相互靠近，在DSC曲线上变得不易分辨。将DSC熔融峰曲线进行分峰处理后，可近似计算α晶和β晶的比例和结晶度，计算结果见表1。

图3 PPR树脂的DSC结晶和熔融曲线Fig.3 DSC crystallization and melting curves of PPR resins.

选取成核剂含量相近（0.35%（w）左右）、但乙烯含量依次增加的三个试样（Run 3，7，11，乙烯含量（w）分别为0.9%，1.4%，4.2%），将试样放置在配有热台的偏光显微镜下，先将试样完全熔融后，以10 ℃/min的速率降温至90 ℃，利用偏光显微镜观察试样的球晶生长情况，实验结果见图4。

图4 PPR树脂的偏光显微镜照片Fig.4 POM images of PPR resins.

由图4可见，试样的乙烯含量为0.9%（w）时，聚合物结晶程度高，球晶细小而密集，试样边缘处由于浓度较低可获得尺寸较大的球晶，球晶结构较完善，这表明乙烯含量较低时PPR中的聚丙烯链段能够保持较好的结晶能力；当乙烯含量增至1.4%（w）时，球晶尺寸变大且不易分辨，边缘处观察到的单个球晶的结构也变得不规则；当乙烯含量达到4.2%（w）时，试样的结晶态结构中已难以辨别球晶的数量和大小，聚丙烯链段不能形成完整的球晶结构，这也与DSC表征结果相符。

2.3 β-PPR的动态力学性能

在PPR中引入成核剂，可以通过改变聚丙烯的晶型来提高PPR的强度，共聚物分子链中的乙烯单元又能够降低聚丙烯的Tg，DMA方法可以同时测定这两种性能。将试样从-50 ℃升温至100 ℃，升温速率为3 ℃/min，获得的DMA曲线如图5所示。图5a和图5b分别为乙烯含量约为1%（w）和4%（w）的试样的储能模量（E′）随温度的变化曲线。由图5a和图5b可看出：1）在通常的材料使用温度下（0～60 ℃）不加入成核剂的试样（Run 1和Run 9）的E′较低，并随乙烯含量的增大而下降，在20 ℃时试样Run 1的E′为1 055 MPa，试样Run 9的E′则降至865 MPa；2）加入成核剂后，试样的E′有所提高，20 ℃时Run 4的E′达1 310 MPa，试样Run 12的E′达1 080 MPa；3）试样中的乙烯含量较高时，0.15%（w）的成核剂加入量已不足以增强PPR的刚性，试样Run 9和Run 10的曲线在0 ℃以上几乎重合，必须加入更多的成核剂才能提高材料的E′。

图5c和图5d分别为试样损耗角正切值（tanδ）随温度的变化曲线。从tanδ的峰值温度可以读取试样的Tg，结果见表1。显然，乙烯单元的加入能够降低PPR的Tg，而在相近的乙烯含量下，成核剂的加入则对试样的Tg影响不大。具有更高乙烯含量的试样（Run 9～12）韧性较好，因此其损耗（tanδ=0.10～0.11）整体要高于试样 Run 1～4（tanδ=0.08～0.10）。此外，乙烯含量较低的PPR试样中，随成核剂含量的增加tanδ下降较快，这是由于成核剂的引入增大了PPR中聚丙烯组分的结晶能力，从而使材料刚性增加、力学损耗降低；当PPR中的乙烯含量约为4%（w）时，成核剂的加入虽然可以在一定程度上提高聚丙烯组分的结晶程度、减小力学损耗，但幅度非常有限，tanδ降低不明显，这表明在聚丙烯链段本身结晶能力下降（由于乙烯单元的插入）的情况下，成核剂诱导聚丙烯结晶的作用变得不再明显，这与偏光显微镜观察到的结果一致。

图5 PPR树脂的DMA曲线Fig.5 DMA curves of PPR resins.

3 结论

1）含有β晶成核剂的功能性Ziegler-Natta催化剂用于丙烯/乙烯共聚合可获得PPR树脂，树脂中的乙烯含量可以通过控制丙烯/乙烯反应气配比进行调节，产物具有良好的类球形颗粒形态。

2）催化剂中含有的β晶成核剂随着聚合过程分散于PPR树脂中，可以诱导产生β晶型。

3）PPR树脂中乙烯含量的增加使聚丙烯分子链的结晶能力明显下降，β晶成核剂的引入能够通过改变聚丙烯晶型和提高PPR树脂的结晶程度来增加树脂刚性，但在乙烯含量较高造成聚丙烯链段本身结晶能力下降的情况下，树脂刚性增幅有限。

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