石墨烯抗静电聚氨酯充填材料的制备及性能研究

2018-06-05 02:08
中国塑料 2018年5期
关键词:抗静电聚氨酯电阻率

李 晶

(营口职业技术学院,辽宁 营口 115000)

0 前言

我国是煤炭资源大国,也是煤炭消费大国。随着工业发展的不断进步,煤炭用量也在不断增加,随之而来的煤矿的开采速度、开采规模也在不断增加。煤炭开采之后,采空区会聚集大量瓦斯,有严重的安全隐患。煤矿采空区充填技术是解决这一安全问题的根本途径,在开采速度慢同事瓦斯聚集慢的地区可以采用尾矿、水泥等充填,而对于开采速度快,瓦斯聚集快的场区则需要快速充填技术[1-3]。

快速充填技术主要是采用高分子类材料如酚醛树脂、脲醛树脂以及聚氨酯等等。其中聚氨酯由于具有反应速度快、反应后固结体无毒以及反应时间可调等优势,成为煤矿采空区充填技术的优选材料。但是大部分高分子类产品都是绝缘体,载流子无法运动,因而电阻率高,一般在1010~1020Ω·cm之间。这种情况下材料会通过摩擦或者其他条件带上静电,并且这些静电不能泄露,这样随着时间延长便产生积累,进而产生极高的静电压[4-5]。当静电压大于103V时,高分子材料会由于吸附空气中的尘埃或水分而击穿空气,发生强烈的放电现象。在煤矿井下,这种放电现象会造成重大爆炸事故[6-7]。

采取措施,消除静电荷,防止静电积累己刻不容缓。抗静电技术开发已得到世界各国的普遍重视,其中抗静电剂是一个重要的解决静电问题的途径。抗静电剂种类很多,一些常用的有碳黑、石墨、碳纤维、金属片粒、金属氧化物等,使复合材料的体积电阻率在较大范围内可调[8]。石墨烯是一种一维石墨制品,导电性能、力学性能均非常优良[9-10],适合作为高分子类产品的抗静电剂,目前关于这方面的研究还相对较少。本文以石墨烯作为抗静电剂,在反应过程中生成石墨烯,减少了制备过程中的还原步骤,研究了石墨烯对聚氨酯充填材料抗静电性能以及结构的影响。

1 实验内容

1.1 主要原料

聚醚多元醇,YD4110A,工业级,河北亚东化工集团有限公司;

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI),PM200,工业级,烟台万华股份有限公司;

发泡剂,HFC-141b,工业级,深圳市宏远强科技有限公司;

阻燃剂甲基磷酸二甲酯(DMMP),分析纯,青岛联美化工有限公司;

胺复合催化剂,自制;

石墨(SG),纯度99.9 %,青岛阎鑫石墨制品有限公司;

浓硫酸、高猛酸钾、双氧水,化学纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高阻计,ZC36,苏州奇乐电子科技有限公司;

液压万能实验机,WE-300B,江苏省沭阳县市政仪器有限公司;

X射线衍射仪,(XRD),XRD-6100,日本岛津公司;

扫描电子显微镜(SEM), TM3030, 日本日立公司;

透射电子显微镜(TEM),JEOL JEM-2010, 日本电子公司;

红外分析仪(FTIR),FIRE-8400S,日本岛津公司。

1.3 样品制备

首先采用Hummers方法制备氧化石墨:在1 000 mL烧杯中加入230 mL浓硫酸,放入冰水浴中,温度降到4 ℃,加入10 g天然石墨,搅拌均匀;温度升至10~15 ℃,加入高猛酸钾;反应温度维持在10~15 ℃之间继续搅拌90 min;移至35 ℃的水浴锅中,搅拌30 min;升温至90 ℃搅拌30 min,然后缓慢加蒸馏水至800~1 000 mL;加入双氧水(5 %)至不产生气泡为止,用稀盐酸过滤至没有硫酸根为止(用BaCl2检验),然后蒸馏水洗至中性;

将氧化石墨采用超声法制备氧化石墨烯,洗呈中性,取上层液体在95 ℃下保温6 h,之后冷冻干燥,得到氧化石墨烯粉末;

将称量好的聚醚多元醇100 g、胺复合催化剂0.4 g、发泡剂17.5 g分别与0、0.5、1、2、3 g的氧化石墨烯等加入到反应杯中,电动搅拌器高速搅拌使其混合均匀,再与称量好的135 g PAPI混合,机械搅拌均匀,倒入模具,待材料完全固化后,再根据相应测试标准制样。

1.4 性能测试与结构表征

体积电阻率(ρv)采用高阻计按GB/T 2439—2001进行测试;

压缩强度按GB/T 2567—2008进行测试,试样为φ10的圆柱试样,压缩速率为5 mm/min;

XRD分析:辐射源为Cu靶K射线,λ=0.154 06 nm,扫描范围在5 °~50 °;

SEM分析:材料观察面预先喷金处理,通过SEM进行观察;

TEM分析:将氧化石墨采用超声方法制备氧化石墨烯,洗呈中性,取上层液体在95 ℃下保温6 h,之后用滴管吸取溶液,滴一滴在专用微栅上,干燥后采用TEM观察;

FTIR分析:分析前需要将试样用研钵研成粉末,测试波数范围为4 000~400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

1—氧化石墨 2—石墨烯图1 氧化石墨和石墨烯的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of graphite oxide and graphene oxide

图1为氧化石墨和石墨烯的XRD谱图。一般情况下,石墨层间距约为0.34 nm。从1中可以看出,经过Hummers方法氧化后,出峰位置2θ≈11 °附近,经过布拉格方程计算得到层间距约0.8~0.9 nm;而石墨烯在25 °附近有微弱的馒头状特征峰,与氧化石墨在11 °附近的特征峰相比,明显右移,表明氧化石墨厚层晶体结构已经破坏,成为层数较少的薄层石墨烯。

2.2 TEM分析

由于使用SEM观察石墨烯存在困难,故使用TEM对制备的产品进行观察,结果如图2所示。从图中可以发现制备的石墨烯呈透明状。

图2 石墨烯的TEM照片Fig.2 TEM photo of the graphene

2.3 石墨烯改性聚氨酯发泡材料的抗静电性能

图3 石墨烯含量对聚氨酯泡沫材料体积电阻率的影响Fig.3 Volume conductivity against the content of graphene oxide

从图3可以看出,随着石墨烯含量的增加,聚氨酯发泡材料的ρv呈逐渐降低趋势。当石墨烯含量为1 %时,材料的ρv低于1010Ω·cm。通常ρv低于1010Ω·cm的材料即具备抗静电能力。说明石墨烯的加入使得聚氨酯发泡材料ρv迅速下降,且添加量为1 %时就能够满足使用条件。

图4为聚氨酯泡沫材料压缩强度与石墨烯含量之间的关系曲线。由图可知,随着石墨烯含量的增加,材料的压缩强度略有增大。表明石墨烯作为抗静电剂,对提高聚氨酯压缩强度有积极的作用。分析认为压缩强度的提升可能是由于聚氨酯泡孔细化,泡孔壁增多所致,同时也有可能是石墨烯这种材料的加入起到了一定的填料作用。

图4 石墨烯含量对聚氨酯泡沫材料压缩强度的影响Fig.4 Compressive strength against the content of graphene oxide

2.4 石墨烯改性聚氨酯发泡材料的SEM分析

图5为加入石墨烯前后的聚氨酯泡沫材料断面SEM分析。从图中可知,聚氨酯材料为多孔泡沫结构,加入石墨烯前,材料的泡孔径较大;加入石墨烯后,泡孔径变小。这主要是由于抗静电剂石墨烯为固体结果,而聚氨酯发泡过程需要先形核再长大,这个过程中石墨烯起到了成核剂的作用,因此泡孔直径变小而数量变多。

(a)添加前 (b)添加后图5 加入石墨烯前后聚氨酯发泡材料断面的SEM照片Fig.5 SEM of the polyurethane cross-section with and without the addition of graphene oxide

2.5 石墨烯改性聚氨酯材料的FTIR分析

1—改性前 2—改性后图6 石墨烯改性聚氨酯发泡材料的FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of the polyurethane modified by GR

3 结论

(1)采用Hummers方法制备了氧化石墨并通过超声剥离和热还原方法制备出石墨烯,将其作为抗静电剂对聚氨酯材料进行抗静改性;

(2)制备的石墨烯为薄层、透明、非晶态结构,其加入到聚氨酯材料中能够快速降低材料的导电阻率;且随着其添加量的增加,聚氨酯的电阻率不断降低;当其添加量为1 %时,材料的电阻率低于1010Ω·cm;

(3)氧化石墨烯能一定程度上提高聚氨酯材料的热稳定性与压缩强度。

参考文献:

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