电纺制备聚乳酸/纳米氧化镓复合纤维膜及其性能研究

李 玥，张恒飞，孟静静，常玉雪，周宏艳

(河南工程学院材料与化学工程学院，郑州 450007)

0 前言

PLA是一种可生物降解高分子材料，具有较好的化学惰性、易加工性和良好的生物相容性，被认为目前最具前景和最受欢迎的一种环境友好型高分子材料，备受国内外研究人员的关注[1-3]。目前，PLA应用领域主要包括：医药领域[4]、生物组织工程领域[5]和日常领域[6-8]。但是，单纯的PLA存在着力学性能和抗菌性能较差的问题，限制了其应用范围。目前，随着人民生活水平的提高，对具有高效抗菌生物可降解PLA的研究就显得尤为重要，因此研究具有抗菌性能的PLA成为了一个新的发展方向。

目前，对PLA进行灭菌的方法主要包括高压灭菌、环氧乙烷灭菌、辐照灭菌和在PLA基体中添加少量的抗菌剂。高压灭菌、环氧乙烷灭菌、辐照灭菌均会使PLA产生降解，且这些灭菌方式仅能使暂时PLA处于无菌状态，而通过向PLA基体中添加抗菌剂的方法能够通过缓慢释放抗菌剂达到长效的抗菌效果，且这种方法操作简便，成本较低[9-10]。目前，最为常用的抗菌剂主要包括：天然抗菌剂和人工合成抗菌剂[11-12]。天然原材料的加工条件复杂，成本较高，而无机抗菌剂具有抗菌广谱性、高耐热性、安全持久及环境友好的特点，成为目前的研究热点。有文献报道[15-16]NGO对鲍曼不动杆菌、伯克霍尔德菌等有较好的抗菌性；另外，NGO在急性肺炎和呼吸道生物膜感染这2个不同的动物感染模型中，也表现出较好的效果。NGO具有纳米材料的特点，同时NGO为固体粉末，可以添加到高分子材料中制备成抗菌材料等，具有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，粉料，相对分子质量为50 000，济南岱罡生物科技有限公司；

NGO，纯度>99.99 %，平均颗粒直径为25 nm，上海晶纯生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国TA公司；

X射线衍射仪(XRD)，D8ADVAE，德国Brüker公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 250，捷克FEI公司；

拉力机，CMT8501，深圳新三思集团。

在制定出台促进土地流转和规模经营发展的政策措施时，要牢记农民是农村改革创新的主体，农民是承包地的主人，承包经营权是农民最重要的财产权益。土地是否流转、如何流转，应当由承包户自己做主，任何组织和个人都不能包办代替，更不能搞强迫命令。

1.3 样品制备

静电纺丝液的配制：有文献报道将二氯甲烷(DCM)作为PLA静电纺丝的溶剂时，针头容易堵塞而不能正常纺丝，需要加入N-N二甲基甲酰胺(DMF)来进行调节，当DMF与DCM体积比为3∶7时可正常纺丝，且PLA溶液静电纺丝的最佳浓度为10 %；因此本文将PLA统一配成质量分数为10 %的溶液；具体方法为：称取一定质量的PLA(含水率<0.05 ‰)加入DMF与DCM(体积比为3∶7)的混合溶液中，同时加入一定质量的NGO(其中NGO的质量分别占PLA质量的0、0.5 %、1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %)，室温下磁力搅拌均匀，备用；

PLA/NGO复合纤维膜的制备：将配置好的不同NGO含量的PLA/NGO纺丝溶液在静电纺丝机中纺成复合膜；其中，实验条件为：纺丝电压为15 kV，接受距离为16 cm，纺丝机设备温度35 ℃，1.0 mL/h，每个比例的复合膜纺丝时间为6 h。

1.4 性能测试与结构表征

SEM分析：将所得到的不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜，喷金处理后，通过SEM观察纤维膜的形貌；

DSC分析：将不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜干燥后，剪取约6～10 mg的放到DSC坩埚内，在氮气气氛下，以20 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，然后恒温3 min消除热历史，然后以10 ℃/min降温至室温，再以10 ℃/min的升温速率升温至200 ℃，记录升温曲线，复合纤维膜的相对结晶度通过式(1)来计算：

Xc=ΔHm/ΔH0

(1)

式中Xc——聚合物样品的相对结晶度，%

ΔHm——聚合物样品的熔融热焓，J/g

ΔH0——聚合物样品完全熔融时的熔融热焓，J/g

拉伸性能按GB/T 100032—2008进行测试，将PLA/NGO复合纤维膜剪成长60 mm，宽2 mm的试样条，利用微型测厚仪测试纤维膜的厚度，然后在常温下对纤维的力学性能进行测试，拉伸速率为20 mm/min；

抗菌性能参照《GB/T 20944.3—2008纺织品抗菌性评价》，然后采用道康宁烧瓶震荡法测量纤维膜的抗菌率，所选用的菌种为金黄色葡萄球菌；基体方法如下：PLA/NGO复合材料、培养皿、离心管置于紫外灯环境中进行灭菌12 h；将分别装有复合材料的试管的试管各加1 mL接种菌液，盖好瓶塞放在恒温振荡器上，在37 ℃以250～300 r/min振荡1 min，然后从各烧瓶中各吸取1 mL溶液，移入装有9 mL无菌水的试管中，混合摇匀；用10倍稀释法再进行1次稀释，混合摇匀；放入37 ℃恒温箱中共培养3 h；将琼脂糖加入去离子水中，搅拌加热煮沸至完全溶解，分装三角瓶，121 ℃灭菌20 min；待冷至50 ℃时，将其倾倒入6 cm直径培养皿内；培养基凝固后，取试管中的混合液体各30 μL 均匀涂布于培养基表面，重复3次；倒置平板，放入37 ℃恒温培养箱培养24 h[17]；对不同培养基上的菌落进行计数，菌落总数的测定参照GB 4789.2—2010进行计算，其中纤维膜的抗菌性能以抑菌率(Xs)来表示。

Xs=(C-D)/C×100 %

(2)

式中Xs——样品的抑菌率，%

C——测试样品处理前的平均菌落数

D——测试样品处理后的平均菌落数

2 结果与讨论

2.1 PLA/NGO复合纤维膜的表面形貌

图1显示的是纯PLA以及不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的SEM照片。从图中可以看出，当NGO的含量为0.5 %和1.0 %时纤维的形貌与纯PLA相比没有发生较大的变化，外表均较为光滑，纤维的尺寸较为均匀。但是，随着NGO含量逐渐增多时，PLA/NGO复合纤维的表面开始变得不光滑，纤维表面出现白色的小凸起，且当NGO的加入量为2.5 %时，颗粒物逐渐增多，且开始出现了断丝的现象。其可能的原因是，一方面上可能是由于NGO的加入量较多时，NGO在PLA中不能够均匀的分散，从而导致在纺丝过程中NGO不能很好地融入PLA纤维中，从而导致了NGO在复合纤维的表面沉积，形成白色的凸起；另一方面是由于NGO本身是半导体材料，其电导率较好，当NGO的加入量较多时，引起了PLA/NGO混合溶液体系的电导率升高(如表1所示)，使混合溶液在原有的静电纺丝条件下变差的纺丝状态变差，PLA/NGO复合纤维的形貌变差，从而出现如图1(f)中显示的断丝的现象。

NGO含量/%:(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)1.5 (e)2.0 (f)2.5图1 不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的SEM照片Fig.1 SEM images of PLA/NGO composite fiber membranes incorporated with different content of NGO

将不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维的直径进行测量，每组样品随机采取100个数据，并求取平均值，所得数据如图2所示。从图2中可以看出，纯PLA静电纺丝纤维的直径分布在1 100～1 200 nm之间，当在PLA中加入NGO后，随着NGO含量的增加，PLA/NGO复合纤维的平均直径呈下降的趋势，且当加入少量的NGO时，复合纤维的平均直径下降较为迅速，当NGO含量超过1.5 %时，复合纤维的平均直径下降趋于平缓，当NGO含量为2.5 %时，复合纤维的平均直径在750～850 nm之间。经分析，PLA/NGO复合纤维的平均直径随NGO含量逐渐下降的原因为：由于NGO是悬浮在静电纺丝液中，随着NGO含量的增加会引起纺丝液表面张力的下降(如表1所示)，在纺丝的过程中，纺丝溶液在电场的作用下分裂成的液滴的尺寸减小，电场力对液滴的拉伸作用加强，破坏了原有的“电场力 - 表面张力”的之间的平衡，最终导致纤维变细。但是，当NGO的加入量足够多时，NGO对纺丝液表面张力的影响逐渐减小，因而当NGO含量超过1.5 %时，复合纤维的平均直径下降趋于平缓。此外，结合图1和图2还可以看出随着NGO含量的增加，复合纤维的直径分布逐渐变宽，这是因为由NGO含量的增加而导致的“电场力 - 表面张力”的之间的平衡的破坏，同样会导致静电纺丝过程中射流的不稳定，从而使纤维的粗细变得不均匀，直径分布变宽。

图2 PLA/NGO复合纤维的直径随NGO含量变化的曲线Fig.2 The diameter of PLA/NGO composite fibers with the different content of NGO

表1 PLA/NGO静电纺丝液的性质Tab.1 Properties of PLA/NGO electrospinning solution

2.2 PLA/NGO复合纤维膜的热性能分析

NGO含量/%：1—0 2—0.5 3—1.0 4—1.5 5—2.0 6—2.5图3 不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的DSC曲线Fig.3 DSC curves of the PLA/NGO composite fiber memebranes with different NGO content

从图3中可以看出，NGO的加入对复合纤维膜的玻璃化转变温度(Tg)几乎无影响。图中不同NGO用量的PLA/NGO符合材料均出现了冷结晶的现象，这可能是由于PLA/NGO复合材料在静电纺丝的过程中，由于溶剂挥发的速率较快，导致PLA结晶不完善，而在DSC测定的过程中，当测定温度高于Tg时，PLA分子链运动并逐渐排入晶格中，因而出现了“再结晶”即“冷结晶”的现象但。复合纤维膜的熔融温度(Tm)随NGO用量的增加呈现出先上升后下降的趋势。将图3中的各组PLA/NGO复合纤维膜的DSC曲线中的熔融峰进行积分后按照式(1)计算出不同NGO用量的复合纤维的相对结晶度Xc(如图4所示)，PLA/NGO复合纤维膜的Xc与Tm一样呈现出先上升后下降的趋势，且在NGO用量为1.0 %时达到最大值。

图4 不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的相对结晶度Fig.4 Relative crystallinity of PLA/NGO composite fiber membranes with different NGO content

经分析，产生上述情况的原因纯PLA在静电纺丝的过程中，体系中的晶核较少，PLA分子链在排列入晶格之前已经被固化，结晶速率较慢。当在PLA体系中加入少量的NGO时，NGO在PLA静电纺丝过程中起到了异相成核的作用，使PLA/NGO复合纤维膜的结晶速率增加，相对结晶度也随之增加，相应的PLA/NGO复合纤维膜在熔融时所吸收的热量也随之增加，即PLA/NGO的Tm增大。但是NGO的用量并不是越多越好，进一步的增加NGO的用量会引起PLA/NGO复合纤维膜Tm和Xc的下降，这是因为NGO为纳米材料，其表面能较高，当用量较多时，不能够均匀地分散在静电纺丝液中而形成了大的团聚体，所以PLA/NGO复合体系中实际起到成核作用的NGO含量是下降的，从而使PLA/NGO复合纤维膜的结晶速率下降，Xc下降，相应的Tm也下降。但从图4中还可以看出，PLA/NGO复合纤维的结晶度均比纯PLA高，这是因为PLA/NGO体系中依然有少部分的NGO起到成核剂的作用，使PLA的Xc和Tm提高。

2.3 PLA/NGO复合纤维膜的力学性能

从表1中数据可以看出，随着NGO用量的增加，PLA/NGO复合纤维膜的断裂强度和弹性模量是逐渐增大的。当NGO的用量为1.0 %时，PLA/NGO复合纤维膜断裂强度和弹性模量达到最大值，分别为32.6 MPa和419.3 MPa，这说明NGO对PLA起到了一定的增强作用。当NGO的含量进一步增加时，复合纤维膜的断裂强度和弹性模量又逐渐的减小。经分析，其原因可能是加入NGO的量较少时，复合纤维膜在受到外力的作用时，NGO粒子在其中起到了转移和传递能量的作用，这样就可以使外力作用在复合纤维膜上的能量被消耗掉，起到了明显的增强作用；但当NGO的添加量较多时，由于NGO是纳米粒子，由于其表面能较高，在PLA基体中极易形成团聚，在PLA基体中的分散性变差，当PLA/NGO复合纤维膜受到外力的作用时，这些NGO的团聚体会从复合纤维中剥落或者自身开裂造成应力集中，从而导致了复合纤维膜断裂强度的下降，起不到应有的增强作用。

此外，从表1中还可以看出，随着NGO含量的增加，复合纤维膜的断裂伸长率呈现出先减小后增加的趋势。这可能是由于少量的NGO在PLA中能够均匀地分散，并且由于NGO是纳米级的，具有较高的表面能和比表面积，与PLA之间的具有较高的黏结强度，所以少量的NGO的加入会阻碍了PLA分子链的运动，从而造成了复合纤维的韧性下降，对应的就是PLA/NGO复合纤维膜断裂伸长率的下降。随着NGO含量的增加，由于NGO粒子表面能较大的原因，其在PLA中不能够均匀的分散，NGO粒子间相互团聚，这种团聚体减弱了NGO与PLA之间的相互作用力，使PLA分子链的运动变得相对容易，从而使得复合纤维膜的韧性又逐渐恢复，即断裂伸长率随NGO含量的进一步增加而增大。

表1 不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of PLA/NGO composite fiber membranes with different content of NGO

NGO含量/%：(a)0 (b)0.5 (c)1.0 (d)1.5 (e)2.0 (f)2.5图6 PLA/NGO复合纤维膜的抗菌性能评价Fig.6 Evaluation of antibacterial property of PLA/NGO composite fiber membranes

2.4 PLA/NGO复合纤维膜的抗菌性能评价

图6为利用道康宁烧瓶震荡法测量不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的抗菌性能的图片。从图6(a)可以看出，单纯的PLA静电纺丝纤维组经过48 h的培养后出现了较多的金黄色葡萄球菌的菌落，这说明，单纯的PLA静电纺丝纤维膜的抗菌性能较差，其抑菌率仅为62.5 %(图7)。当在PLA中加入少量的NGO后，如图6(b)所示，PLA/NGO复合纤维膜经过48 h的培养后，金黄色萄球菌菌落的数目明显减少，这说明NGO具有明显的抑菌作用；而当NGO的用量超过1.0 %时，PLA/NGO复合纤维膜组均未观察到金黄色葡萄球菌的菌落，说明NGO具有明显的抑菌作用。此外，从图7还可以发现，NGO的用量超过1.0 %时，PLA/NGO复合纤维膜的抑菌率没有得到明显的提高，说明NGO在PLA/NGO复合纤维膜中的有效的抑菌含量为1.0 %。

图7 不同NGO含量的PLA/NGO复合纤维膜的抑菌率Fig.7 Inhibitory rate of PLA/NGO composite fiber membranes with different content of NGO

3 结论

(1)利用静电纺丝法制备了PLA/NGO复合纤维膜，当NGO的含量较低时，复合纤维膜的形貌与纯PLA的形貌基本一致，表面均较为光滑；当NGO的含量超过1.5 %时，复合纤维膜的表面出现白色的凸起，表面变得粗糙；PLA/NGO复合纤维膜的平均直径随着NGO含量的增加而逐渐的减小；NGO对复合纤维膜的Tg无影响，且在升温的过程中出现了“冷结晶”现象；但复合纤维膜的Tm和Xc随着NGO含量的增加呈现先上升后下降的趋势；

(2)随着NGO含量的增加，PLA/NGO复合纤维膜的断裂强度和弹性模量呈现先上升后下降的趋势，断裂伸长率呈现出先下降后上升的趋势；

(3)NGO具有明显的抑菌作用，NGO在PLA/NGO复合纤维膜中有效的抑菌含量为1.0 %。

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