原位聚合法制备PA6荧光材料及其性能

李宏林，王 耀，周 磊，程紫文，李明玲

(1.巢湖学院化学与材料工程学院，合肥 238000；2.巢湖学院新型功能材料与精细化学品研究所，合肥 238000)

0 前言

近年来，有机固体发光材料在显示、固体照明、固体激光器、太阳能电池、光存储器、光通信等方面得到了广泛的应用[1-3]。PA6是一种性能优异的工程塑料。将荧光材料与PA6复合制备的有机固体荧光材料具有优异的性能，吕文军等[4-9]在PA6荧光材料方面做了大量的工作，他们将荧光材料分散于PA6单体CL水溶液中，通过CL水解开环聚合制备了PA6荧光材料，这种原位聚合法制备的PA6荧光材料切片分子量较低,难以达到某些领域的要求,从而限制了其应用范围，为了扩大其应用范围，需要通过进一步的固相聚合来提高其相对分子质量[10],工艺比较复杂，成本较高。CL阴离子开环聚合法是1941年Joyce和Ritter发表了以碱金属和碱土金属为催化剂在240～250 ℃ CL阴离子开环聚合制备PA6的专利[11]，此后，研究人员开始对此聚合方法进行了大量研究，目前已经发展的比较成熟，和CL水解开环聚合相比，其聚合反应速度增加了几百倍，并且使CL聚合反应能在PA6的熔点以下进行。CL阴离子开环聚合制备PA6优点非常明显，其工艺简单，成本较低，工艺过程比较短，所需模具制作容易，产品相对分子质量大，结晶度高[12]。近年来，研究人员采用CL阴离子开环聚合制备了许多性能优异的PA6复合材料[13-14]。本文利用荧光粉和CL为主要原料，首先将荧光粉分散于CL水溶液中，分散均匀后除去水，加入引发剂促使CL阴离子开环聚合，制备了一组荧光粉含量不同PA6荧光材料，并对其性能进行了研究与分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

氢氧化钠(NaOH)、CL，分析纯，南京东方化学公司；

2，4 - 甲苯二异氰酸酯(TDI)、荧光黄(C20H12O5)，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；

蒸馏水，自制。

1.2 主要设备及仪器

X - 射线衍射仪(XRD)，D/max 2500 PC,日本理学株式会社；

荧光分光光度计，LS，美国PE公司；

场发射透射电镜(TEM),JEM-2100F,日本电子株式会社；

综合热分析仪，PIRIS.DIAMDNDTG/DTA，美国PE公司；

差示扫描量热分析仪(DSC)，DSC 200 PC，美国Netzsch公司。

1.3 样品制备

将80 g CL溶于20 g蒸馏水中放入250 mL的单口烧瓶中，然后称取一定量荧光粉加入其中，超声分散2 h，用旋转蒸发仪在85 ℃真空除去大部分的水；

经过初步除水的混合物在140 ℃真空低压蒸馏20 min除去微量的水，加入0.2 %的NaOH继续真空低压蒸馏5 min，加入0.4 %的TDI混合均匀，立即倒入160 ℃烘箱中的烧杯中聚合10 min，取出放入50 ℃的烘箱冷却；得到荧光粉含量分别为0、0.1 %、0.15 %、0.2 %的PA6荧光材料，分别记为PA6、PA6-0.1、PA6-0.15和PA6-0.2，反应在10 min内完成。

1.4 性能测试与结构表征

XRD分析：Cu射线=0.154 06 nm，步长为0.02 °，扫描速度为20 (°)/min，管电流为20 mA，管电压为40 kV，对样品晶体结构进行表征；

采用分光光度计测定固体样品的荧光性能，激发波长470 nm；

TEM分析：测试前样品在-80 ℃的条件下超薄切片，约70 nm厚，转移到75 μm的碳膜铜网上进行观察；

采用综合热分析仪对样品进行热稳定性分析，升温速率10 ℃/min，氮气气氛；

DSC分析：在氮气保护下，样品以10 ℃/min的升温速率加热到250 ℃，保温5 min消除热历史后，再以同样的速率降温，最后再次以10 ℃/min升温到250 ℃，分别记录下样品降温过程和第二次升温过程的熔融温度、结晶温度和相应的热焓值。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

a—PA6 ▲—C20H12O51—PA6 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2图1 PA6荧光材料样品和PA6的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples of PA6 fluorescent material and PA6

图1是通过CL阴离子开环聚合制备的PA6和PA6荧光材料样品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2的XRD衍射图谱。从图中可以看出，PA6和PA6荧光材料样品均出现了2个典型的PA6的ɑ晶型的衍射峰，另外在PA6荧光材料样品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2的特征曲线上在2θ约为29 °处出现明显的衍射峰；在PA6-0.2的特征曲线上2θ约为32 °处还有一个明显的衍射峰；2θ约为29 °及32 °处出现衍射峰是荧光粉的特征峰。由此可见，随着复合材料中荧光粉含量的增加，荧光粉的特征峰也随之增加强。另外，CL阴离子开环聚合工艺中荧光粉的加入对基体材料PA6晶体类型影响不大。这是因为CL阴离子开环聚合工艺时间较短，一般在10 min之内就可完成聚合。

2.2 PA6荧光材料样品荧光性能分析

PA6荧光材料样品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2及原料荧光粉在470 nm波长光激发下的荧光发射光谱(PL)见图2。从图2上可以看出，样品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2在500～600 nm间均出现了一个荧光发射峰,其峰值坐标分别是(566,5 226)、(567,6 687)和(572,3 132)。荧光粉没有出现荧光发射峰，这是因为荧光粉测量样品是其粉末的压片，荧光粉浓度太高，激发光全部被吸收了。另外，PA6-0.15的荧光强度最强，可见荧光粉在PA6荧光材料中的含量有一个最佳值，过高或过低均会影响PA6荧光材料样品的荧光性能。因此，采用CL阴离子开环聚合制备的PA6荧光材料光至荧光强度较高，是一种潜在的固体荧光材料。

2.3 荧光粉在PA6荧光材料样品中的分布情况

图3为CL阴离子开环聚合制备的荧光粉含量不同的PA6荧光材料样品放大10 000倍的TEM照片，黑色点是分散在PA6荧光材料中的荧光粉，灰白色部分是PA6。通过照片我们发现荧光粉在PA6荧光合材料样品中分布比较均匀，而且随着荧光粉含量的提高，荧光粉容易团聚。

1—C20H12O5 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2图2 PA6荧光材料样品和荧光粉的荧光光谱Fig.2 Fluorescence spectra of samples of PA6 fluorescent material and fluorescent powder

(a)PA6-0.1 (b)PA6-0.15 (c)PA6-0.2图3 PA6荧光材料样品TEM照片Fig.3 TEM images of samples of PA6 fluorescent material

2.4 PA6荧光材料样品的热稳定性分析

1—荧光粉 2—PA6 3—PA6-0.1 4—PA6-0.15 5—PA6-0.2图4 PA6及PA6荧光材料样品的TG曲线Fig.4 TG curves of PA6 and PA6 fluorescent material samples

1—PA6 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2图5 PA6及PA6荧光材料样品的DTA曲线Fig.5 DTA curves of PA6 and PA6 fluorescent material samples

图4、图5分别是荧光粉、PA6和PA6荧光材料样品在氮气氛围下测得的TG、DTA曲线，可以看出，荧光粉热分解温度远高于PA6和PA6荧光材料样品，因此，PA6和PA6荧光材料样品分解是荧光粉是没有分解的。另外，TG曲线表明PA6和PA6荧光材料样品热分解都分为2个阶段：第一阶段是300 ℃以前，对应最大热分解温度为219 ℃左右，见图5，这一阶段主要是PA6和PA6荧光材料样品中含的小分子聚合物和未聚合的己内酰胺的受热分解和失重，失重率约为18 %左右；第二阶段是300～500 ℃阶段,主要是PA6大分子链的受热分解，这一阶段PA6和PA6荧光材料样品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2对应的最大热分解温度分别是430、409、335 ℃及379 ℃，见图5，可见，这一阶段PA6荧光材料样品的最大热分解温度均低于PA6。原因有2方面，一方面是PA6荧光材料样品中荧光黄和PA6界面结合较差，升温过程中，PA6荧光材料样品从荧光黄和PA6界面处先分解，另一方面是荧光黄的加入对CL阴离子开环聚合起到阻碍作用，PA6荧光材料样品中PA6的相对分子质量比纯PA6中PA6的相对分子质量小。说明荧光粉的加入降低了PA6的热稳定性。

2.5 PA6荧光材料样品的DSC分析

图6是PA6及PA6荧光材料样品的第二次升温和降温DSC曲线。从DSC的二次升温曲线中可以看到PA6和PA6荧光材料样品都出现了双熔融峰，T1对应的是PA6 γ晶型熔融温度，T2是PA6 α晶型熔融温度，荧光粉的加入，对PA6 α晶型形成产生影响且越来越占主导地位，表明荧光粉的加入会阻碍PA6 γ晶型的形成。与纯PA6相比较，PA6荧光材料样品的熔融峰峰值温度均有所增加，但由于荧光粉含量较少其值增加的幅度较小，在降温DSC曲线中可以看出，PA6和PA6荧光材料样品PA6-0.1、PA6-0.15及PA6-0.2的结晶温度分别是178.2、180.3、179.2 ℃和183.2 ℃，可见，PA6荧光材料样品的结晶温度均比纯PA6有所增加，但由于荧光粉含量较少增加的幅度不大。

1—PA6 2—PA6-0.1 3—PA6-0.15 4—PA6-0.2(a)二次升温曲线 (b)降温曲线图6 PA6及PA6荧光材料样品的DSC曲线Fig.6 DSC curves of PA6 and samples of PA6 fluorescent material

3 结论

(1)由于CL阴离子开环聚合工艺时间较短，一般在10 min之内就可完成聚合，少量荧光粉的加入对PA6晶型影响不大；

(2)采用CL阴离子开环聚合制备的PA6荧光材料光至荧光强度较高，其光至荧光强度受其中荧光粉含量影响较大，荧光粉在PA6荧光材料中的含量有一个最佳值，过高或过低均影响PA6荧光材料样品的荧光性能，本研究中荧光粉含量为0.15 %的PA6荧光材料荧光强度最强；

(3)荧光粉在PA6荧光合材料样品中分布比较均匀，而且随着荧光粉含量的提高，荧光粉容易团聚；

(4)荧光粉的加入没有改变PA6的热分解规律，但PA6荧光合材料样品热稳定性低于PA6；

(5)荧光粉的加入会抑制PA6 γ晶型的形成，促进PA6 α晶型形成。

参考文献：

[1] TANG C W, VANSLYKE S A. Organic Electroluminescent Diodes[J]. Applied Physics Letters, 1987, 51 (12): 913-915.

[2] BURROUGHES J H, BRADLEY D D C, BROWN A R, et al. Light-emitting Diodes Based on Conjugated Polymers[J]. Nature, 1990, 347 (6293): 539-541.

[3] HAN T H, LEE Y, CHOI M R, et al. Extremely Efficient Flexible Organic Light-emitting Diodes with Modified Graphene Anode[J]. Nataure Photonics, 2012, 6 (2): 105-110.

[4] LYU W J, ZHU X L, ZHANG Y M, et al. Crystallization Behavior of Rare-earth Doped Luminous Pigment/Polyramide 6 Composites[J].Journal of Macromolecular Science Part B:Physics, 2007, 46(5): 949-962.

[5] 吕文军,王朝生,闰鸿敏,等.稀土荧光聚酰胺6固相缩聚前后等温结晶动力学研究[J].东华大学学报：自然科学版, 2009, 35(1):1-6.

LYU W J,WANG C S, YAN H M, et al. Isothermal Crystallization Kinetics of Rare-earth Luminous Polyamide 6 via Solid-state Polymerization[J]. Journal of Donghua University:Natural Science Edition, 2009, 35(1):1-6.

[6] YAN H M, LYU W J, WANG C S, et al. Isothermal Crystallization Kinetics of Rare-earth Luminous Polyamide 6[C]//Intemational Conference on Advaneed Fibers and Polymer Materials, 2007:416-419.

[7] 闰鸿敏,王朝生,吕文军,等.稀土荧光尼龙6固相缩聚前后非等温结晶动力学的研究[J].材料导报,2007(33):405-408.

YAN H M, WANG C S, LYU W J, et al.Non Isothermal Crystallization Kinetics of Rare-earth Luminous Nylon 6 Before and After Solid Phase Polycondensation[J]. Materials Review, 2007(33):405-408.

[8] 闰鸿敏,王朝生,吕文军,等.稀土荧光PA6等温结晶动力学的研究[J],合成纤维工业, 2008, 31(2): 44-47.

YAN H M，WANG C S, LYU W J, et al. Isothermal Crystallization Kinetics of Rare-earth Luminous PA6[J]. China Synthetic Fiber Industry, 2008, 31(2): 44-47.

[9] 叶云婷,张玉梅,吕文军,等.稀土发光聚己内酞胺的结晶行为研究[J].功能高分子学报,2005,18(3):459-464.

YE Y T, ZHANG Y M,LYU W J, et al. Cystallization Behavior of Rare-earth Luminous Polycaprolactam[J].Journal of Functional Polymers, 2005, 18(3): 459-464.

[10] 吕文军.稀土荧光尼龙6的制备及其研究[D].上海:东华大学,2007.

[11] JOYCE R M, RITTER D M. Process for Making Polymeric,US 2251519[P].1941-04-05.

[12] BRANDRUP J, IMMERGUT E H, FRULKE E A. Po-lymer Handbook[M]. Vol Ⅱ. New York: Wiley, 1999:363.

[13] YAN D G, YANG G S. Synthesis and Properties of Homogeneously Dispersed Polyamide 6/MWNTs Nanocomposites via Simultaneous In Situ Anionic Ring-ope-ning Polymerization and Compatibilization[J]. J Appl Polym Sci,2009,112:3 620-3 626.

[14] LIU A D, XIE T X, YANG G S. Synthesis of Exfoliated Monomer Casting Polyamide 6/Na+-monotmorillonite Nanocomposites by Anionic Ring-Opening Polymerization[J]. Macromo Chem Phys,2006(207):701-707.