交联聚合物本征导热性能研究进展

龚 莹，周文英*，徐 丽，寇雨佳，蔡会武，赵 伟，闫智伟

(1.西安科技大学化学与化工学院，西安 710054；2.咸阳天华电子科技有限公司，陕西 咸阳 712000)

0 前言

随高集成技术快速发展，微电子器件体积持续缩小与及时散热之间的矛盾日益突出，使用高导热绝缘聚合物作为封装材料是有效解决上述矛盾的一个行之有效方案[1]84。目前工业广泛使用的填充导热聚合物存在的问题是：无机导热粒子在提高聚合物导热性的同时，也降低了自身固有的高绝缘电阻和击穿强度，力学强度、韧性及加工性能下降[2-4]。而本征型导热聚合物则克服了上述诸多缺陷，同时拥有良好导热、高绝缘电阻及击穿强度、力学强度及韧性、优良的加工性能[5]69，是导热聚合物性能发展的最终目标。

相比填充导热聚合物，本征导热聚合物的研究才刚刚起步。目前，热塑性导热聚合物的制备主要采用单向力学拉伸、溶液和静电纺丝等手段使聚合物分子链发生取向，获得高度有序取向结构，此外，基于聚合物的多层次结构，利用单体单元和分子链链间的氢键、静电力、范德华力使得分子链获得有序结构，构筑利于声子传递的通道，降低界面声子散射和界面热阻，提高导热性能[6-8]。鉴于结构差异，交联导热聚合物无法像热塑性聚合物一样通过高倍拉伸取向来获得导热性能，当前对本征导热交联聚合物的研究极少。本文拟从聚合物声子导热机理、交联聚合物网络结构及声子传递路径关系出发，分析在交联网络内构筑利于声子传递的微尺度有序结构的方法途径，探讨影响交联聚合物导热性能的因素及研究进展，为提高交联聚合物本征导热性能提供参考。

1 交联聚合物网络结构与声子热传递路径

(a)分子结构 (b)热流模型图1 树脂高有序结构赋予其宏观各向同性和高热导性图解Fig.1 Diagram of high order structure of resin with macroscopic isotropy and high thermal conductivity

改善聚合物本征导热性能的核心在于通过改变分子链的结构及聚集方式，构筑利于声子传递的有序结构如取向和结晶，增大声子传递自由程，降低各类界面热阻和散射，建立声子传递稳定通道。本征导热聚合物是在合成及成型加工过程中，通过改变单体分子、链节及分子链结构，以及聚集态结构，从而获得微观有序结构，构筑利于声子传递的有序通道和网络，提高热导率。有序晶格结构内的声子振动是聚合物导热的主要机理，定向拉伸、剪切、模压等手段可在基体内构筑有序结构，提高热导率[9-14]。但交联聚合物网络结构中的分子链节基本处于无序状态，受交联点限制而无法形成有序晶体和有序结构，内部界面处声子散射进一步加剧，热导率很低[5]70。即使高结晶度的高密度聚乙烯，随交联度提高，结晶度下降，热导率也随之降低[4]67。因此，交联聚合物不能像聚乙烯一样通过高倍拉伸来使分子链取向。为改善网络结构的微尺度有序性，常采用具有特殊结构的预聚物和固化剂，在网络中引入局域的微观有序结构，降低结构缺陷和声子界面散射，构筑利于声子传递通道，抑制声子静态，提高分子振动协调性，降低非协调性引起的声子动态散乱[1]84，从而获得宏观各向同性、微观具有类晶状有序结构的导热交联聚合物。

2 交联聚合物本征导热性能研究进展

通过在交联聚合物的网络中引入类晶结构预聚体、固化剂，介晶及液晶结构基元，在网络内部形成局域微尺度的微观有序结构；此外，通过选择不同结构的交联剂来强化相邻分子链间的多重非共价键作用力，利用多重非共价作用力构筑声子传递通道，从而可获得具有较高热导率的交联聚合物[15]1。下面重点探讨本征导热型热固性及热塑性交联聚合物的研究进展。

2.1 热固性本征导热聚合物

2.1.1 类晶结构的预聚体及固化剂

使用局部有序的类晶结构的预聚物和固化剂，在网络中引入局域微尺度有序结构，增大声子传播自由程，提高组成分子结构“秩序性”，改善分子链间方向导热性[16]61。Takezawa等[17]合成了如表1所示的4,4’ - 二羟基联苯二缩水甘油醚(DGEBP)及四甲基硅烷(TMEn)，用芳香二胺(DDM)固化，反应过程及微观结构如图1所示。含类晶的微尺度有序交联结构聚合物有如下特征：(1)二环氧单体中间基团因其类晶结构使聚合物在微观上呈现各向异性，而在宏观上呈现各向同性；(2)高度有序中间基团可促进类晶结构形成，抑制声子散射，热导率为常规环氧5倍，控制类晶高有序结构可提高树脂热导率。DDM固化双酚A聚氧乙烯醚(BPE)液晶环氧时，固化温度对固化环氧局部有序结构有影响，随固化温度降低，热导率逐步升高[18]，明显高于普通环氧固化体系。

表1[16]60展示了不同结构的环氧与相应芳香胺固化剂结构，及交联网络的热导率。由表1可见，一些特殊结构单体和固化剂可促进交联聚合物中的微尺度有序结构形成，获得较高热导率，均苯四甲酸二酐(PMDA)用普通固化剂固化时，热导率仅为0.15～0.17 W/(m·K)，而使用特殊结构固化剂，热导率提高到0.44～0.64 W/(m·K)。通过将4,4’ - 二羟基联苯(DHDP)引入到联苯F型热固性环氧树脂(BFE)[19]，随DHCP含量增加，体系由BFE的均匀无序结构转变到局部有序，分子链间π—π键作用使球状纳米结构转变到长程有序纳米形态，从而有效抑制声子散射；DHDP质量分数为25 % 时体系热导率从0.21 W/(m·K)增加到0.4 W/(m·K)。因此，利用微观上类晶的局部有序性可提高交联聚合物热导率。

表1 各类热固性环氧及芳香胺固化剂及其热导率Tab.1 Thermosetting epoxy and aromatic amine curing agents and their thermal conductivity

2.1.2 液晶和介晶预聚物

具有微观有序结构的液晶和介晶(Meso Genic)环氧能有效抑制声子散射，提高分子振动和晶格振动的协调性，延长声子传递平均自由程，提高环氧热导率。在树脂分子中引入液晶或介晶的刚直且有序排列的构造基元，介晶基元在微观上形成规整排列的有序高阶结构，而在宏观上形成等方配置，容易实现全方位热传导功效[20-22]。从组成结构上讲，液晶环氧目前有2种类型：一种是构成环氧的单体存在介晶基元，具有液晶性，且当树脂固化后仍保持液晶性；另一种类型是构成环氧的单体不具有液晶性，当树脂经历固化过程中形成有序结构。

对具有介晶单元的环氧导热性能研究发现[23]，含介晶单元的环氧树脂热导率高达0.33 W/(m·K)，扫描电子显微镜及偏光显微镜观察发现体系中存在由许多晶片高度有序排列所形成的球晶结构，改变固化温度，诱导体系产生球晶结构(如图2所示)。随球晶尺寸增大，热导率逐渐升高；控制球晶尺寸从10 μm到80 μm时，热导率突跃至1.16 W/(m·K)。

图2 偏光显微镜下TM-100浇铸膜的球晶形成过程Fig.2 Spherulite formation process of TM-100 casting film under polarized light

热导率与环氧中的液晶区的含量和尺寸密切有关，如图3所示，液晶域直径大于400 nm时，液晶含量(体积分数)超过阈值(25 %)时环氧热导率随之增加；液晶最大直径低于400 nm时仅能够实现较小改善热导率。因此，调节液晶尺寸和最佳含量可有效改善环氧热导率[24]。Akatsuka等[25]发现，介晶环氧/DDM体系中热导率与介晶(联苯基团)含量有关，低于阈值(35 %)(质量分数)时，热导率微弱增加，超过50 %(质量分数)时热导率没有明显增加；在此区间内热导率持续增加，50 %(质量分数)时达最大值。

(a)液晶相含量 (b)液晶尺寸图3 热导率与液晶相含量和尺寸之间的关系Fig.3 Relationship between thermal conductivity and the content and size of liquid crystal phase

(a)磁场强度对DGETAM/DDM热导率影响 (b)液晶基团图4 磁场对液晶环氧DGETAM/DDE体系导热性能的影响Fig.4 Effect of magnetic field on thermal conductivity of liquid crystalline epoxy DGETAM/DDM system

对液晶高分子施加外场(电、磁等)可改变液晶分子排列和取向，液晶基团沿一定方向容易发生分子链取向，可形成有序聚集结构[26-30]。环氧树脂在磁场作用下具有高度有序的网络结构，声子在主链中沿有序结构高热能传递，使声子散射最小化，致使所施加场的方向上具有较高的热导率。Harada等[26]1 741研究了磁场对对苯二甲酰基 - 双 - (4 - 氨基 - 3 - 甲基苯酚)二缩水甘油醚(DGETAM)/4,4 - 二氨基二苯乙烷(DDE)液晶环氧体系热导率的影响。从图4可以看出[26]1 741-1 742，沿外加磁场方向，环氧热导率在低磁场下迅速增大，超过临界磁场强度后热导率随磁场强度增加缓慢。液晶相沿磁场方向排列，网络结构的有序性提高，该方向热导率增加明显，宏观上显示为近晶相。然而，与施加磁场垂直方向上，沿主链垂直方向声子散射的增强，热导率降低。

液晶环氧在导热电子基板(TCCCL)中目前得到初步应用，在提高基板耐热及高频性、增加柔韧性、降低热膨胀系数方面表现出明显功效，有很大发展潜力。从本体树脂角度提高散热基板导热性，采用液晶环氧已成为TCCCL业界研发者的一种共识。连续基体热导率对复合材料导热影响最大，基体热导率若提高2～3倍，则同等填料用量下体系热导率则会提高6～10倍。目前，在TCCCL技术前沿，在绝缘树脂组成中引入含有导热液晶结构的环氧已成为研究热点，引入含介晶基元环氧，或者采用“无机填料高填充”与引入含液晶结构环氧相配合技术[1]228。如日立化成株式会社采用有序性、高比例近晶相结构的液晶环氧与高导热氧化物填料混合，绝缘层热导率达7.1 W/(m·K)，对这种液晶环氧树脂结构进一步完善和改进，开发出热导率达10 W/(m·K)(厚度方向)及40 kV/mm的超高导热绝缘基板[31]。

2.2 交联热塑性本征导热聚合物

通常认为，共价键作用能产生较高热导率，对某些交联聚合物，由于空间网络密度的提高，随交联剂用量的增大，在化学键网络接点上形成了更多分子导热桥，体系热导率轻微提高[32]。分子链间弱作用力是交联聚合物内部声子热传递的瓶颈。研究发现[15]1，交联剂长度足够短时，可以紧密连接相邻分子链，分子链间的基团借助于非共价键作用(氢键、静电力、范德华力)建立起利于声子传递通道，相比无非共价键作用的分子链，声子传递速率明显加快。如使用含50个碳原子的交联剂交联无定型聚乙烯和聚苯乙烯后，分子动力学模拟(MD)显示其热导率高于使用含250个碳原子的体系。MD模拟显示交联聚合物内部声子热传递主要沿着分子链间由非共价作用连接的路径来传递，并非仅仅沿着共价交联键传递。分子链间不同作用力及声子传递路径示意图见图5[15]4。在相同交联度下，交联甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在分子链间存在多种非共价作用情况下的热导率显著高于仅存在共价交联体系，如图5、图6所示[15]15，数字代表不同声子传递路径。对比发现，随交联剂密度的增加，共价及非共价作用对热导率的贡献在升高，在同一交联密度下，分子链间的非共价键作用对热导率的影响远大于共价键的贡献，表明分子链间的非共价作用力连接的路径构成了声子热传递的主要通道，对声子传递贡献最大。

1—沿共价键连接的聚合物分子链 2—非共价键连接的聚合物链 3—分子链间共价键连接路径 4—分子链间非共价键连接路径图5 沿不同路径的声子热传递机理示意图Fig.5 Schematic diagram of phonon heat transfer mechanism in different paths

□—共价及非共价作用 ■—仅共价作用图6 分子链间作用力对交联PMMA热导率影响Fig.6 Effect of molecular chain interaction on thermal conductivity of crosslinked PMMA

相邻分子链间的非共价作用力及间距与交联剂的结构及尺寸密切相关，因此，交联剂的化学结构、尺寸对于分子链间产生多重非共价作用相当重要，如酚醛类、胺类固化环氧体系的热导率明显高于酸酐固化体系。研究不同结构交联剂对100 %交联的PMMA的分子链间距及链间热导率的影响发现：在MD模拟中包含非共价相互作用时，链间热导率与链间距离成反比，并随着链间距离的减小而增强。其中，与碳烯交联的链具有较高的链间导热性，这是因为交联剂使链彼此靠近，增强了链之间的非共价作用力[15]9。超高频声波发射实验研究发现，链间存在非共价键作用的交联聚合物内部的声速明显高于仅有共价键作用的聚合物，进一步实验上支持了上述模拟理论结果。

随相邻分子链间由不同种类作用力建立的单元内连接点的数目的增加，交联聚乙烯、聚乙烯醇及PMMA的分子链间热传导几乎成线性增加[15]10。因此，可以通过选择不同结构和尺寸的交联剂，在交联聚合物内部相邻的分子链间建立起多种非共价键作用力，借助链间的多重作用力建立的连接结构，在聚合物内有效构筑利于声子传递的导热路径，降低各类界面声子散射和界面热阻，增大声子传递自由程，从而提高交联聚合物的热导率。MD模拟显示，交联聚乙烯热导率随交联密度及主链长度增加而缓慢增加，单向拉伸提高热导率，但垂直方向热导率下降，三维方向拉伸对热导率影响甚微[33-34]。

3 结语

目前，本征导热交联聚合物在微电子封装及散热、电工及电气绝缘等领域具有重要用途。当前，对热固性聚合物，主要通过在交联网络内引入具有类晶特殊结构的预聚物及固化剂、以及具有液晶或介晶结构的单元，从而在固化网络内构筑局域的微尺度有序结构，建立利于降低界面热阻和声子散射的声子热传递通路。对于热塑性交联聚合物主要通过改变交联剂的结构，通过有效调整相邻分子链间距和建立多重非共价键作用力，借助多重非共价作用力在分子链间建立的多重结构来构筑声子传递的多重通道，从而改善交联热塑性聚合物的热导率。相比填充导热聚合物，本征导热交联聚合物不使用无机粒子，因此，在改善导热性能同时，仍具有聚合物本身良好的力学强度、韧性及加工性能，有效解决了填充导热聚合物面临的主要问题。现阶段，本征导热聚合物是导热聚合物未来重点发展方向，其对聚合物微观结构及导热性能的研究进一步丰富了聚合物科学的研究内容。

本征导热交联聚合物下一步主要研究重点和未来发展方向有：(1)交联聚合物介观尺度的导热机理和导热模型的构建，交联网络内多层次结构与热导率关联性基础研究；(2)加工过程对分子链有序化结构影响及结构演化过程的研究；(3)本征导热交联聚合物制备技术，以及微结构可控的高热导率交联聚合物的制备研究；(4)低成本本征导热交联聚合物的工业化。

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