CTBN/PI复合改性环氧树脂的结构与性能

高 原，任 亮*，刘洪岩，刘青松，张明耀

(1.长春工业大学化学工程学院，长春 130012；2.长春永固科技有限公司，长春 130012；3.浙江万凯新材料有限公司，浙江 嘉兴 314415)

0 前言

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，具有优异的力学性能、加工性能，与其他基材良好的黏结性能，作为复合材料、涂料、胶黏剂等广泛应用于机械、航空航天、电子等领域[1]。其与多种固化剂配合使用，可以满足不同的应用需求[2]。但是环氧树脂固化物存在耐冲击性能差，断裂韧性差的缺点，限制了其在许多领域的应用[3]1 696。因此，对环氧树脂进行增韧改性研究，改善其性能以扩大其应用领域。近年来有很多采用CTBN增韧环氧树脂的研究，将CTBN和环氧树脂混合，固化过程中CTBN析出橡胶粒子，在环氧树脂中形成“海 - 岛模型”的两相结构。当材料受力时，橡胶粒子能起到耗能作用，抵制材料裂纹扩展而起到增韧作用[4]。采用CTBN增韧改性环氧树脂，虽然能够提高某些力学性能，但会使体系的弹性模量有所损失[3]1 696。也有采用添加工程塑料如PI、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)等，对环氧树脂进行增韧改性的研究[5]，但此类工程塑料一般难熔难溶[6]，与环氧树脂混合过程中需要加入高沸点极性溶剂，在高温固化过程中易产生气体小分子和溶剂挥发，导致固化物中形成大量孔隙，影响固化物的性能[7]。

PI经过胺类化合物扩链改性可提高共混体系的相容性，而且在体系中的添加量较小，因此无需引入高沸点极性溶剂。本文采用CTBN/PI对环氧树脂进行了复合改性，利用液态CTBN和PI的优点，使共混物能够在弹性模量损失很小的情况下显著提高韧性。

1 实验部分

1.1 主要原料

DGEBA，E51，工业级，环氧当量为196 g/eq，中国石油化工股份有限公司巴陵石化分公司；

CTBN，工业级，丙烯腈摩尔分数为13 %，中科院兰州化学物理研究所；

PI，1713(双马来酰亚胺和二胺改性预聚物)，湖北三翔超硬材料有限公司；

甲基六氢苯酐(MeHHPA)，纯度>98 %，常州市润翔化工有限公司；

2,4,6 - 三(二甲氨基甲基)苯酚，DMP-30，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

差式扫描量热仪(DSC)，DSC-7，梅特勒 - 托利多仪器(上海)有限公司；

悬臂梁冲击仪，XJU-22，承德材料实验机制造厂；

电子拉力机，Instron-1121，美国英斯特朗公司；

动态力学分析仪(DMA)，Diamond PE，美国Perkin Elmer公司；

热失重分析仪(TG)，Pyris1，美国Perkin Elmer公司；

扫描电子显微镜(SEM)，JSM5600，日本电子株式会社；

透射电子显微镜(TEM)，JEM1011，日本电子株式会社。

1.3 样品制备

制作空白试样A，用烧杯称取一定量的E51，按照质量比m(E51)∶m(MeHHPA)∶m(DMP-30)=100∶80∶1的化学计量比滴入MeHHPA和DMP-30，搅拌20 min后放入60 ℃真空烘箱中进行脱泡，待到发现混合液体中无明显气泡溢出后取出，先称取5～10 mg的混合物于液态DSC铝制坩埚中，供测试用；然后将混合液倒入预热的硅橡胶模具(自制)中，将模具放入160 ℃烘箱中进行固化，固化时间为2 h；制备对比试样B系列，用烧杯称取一定量的E51，然后加入不同份数的CTBN，搅拌10 min，其他原料配比及脱气、固化工艺与试样A相同；制作对比试样C系列，用烧杯称取一定量的E51，然后加入不同份数的PI，搅拌10 min，其他原料配比及脱气、固化工艺与试样A相同；制作对比试样D系列，用烧杯称取一定量的E51，然后加入不同份数的PI，搅拌10 min，然后加入不同份数的CTBN，搅拌10 min，其他原料配比及脱气、固化工艺与试样A相同，所有样品配方如表1所示。

表1 试验配方表 份Tab.1 Experiment formula phr

1.4 性能测试与结构表征

DSC测试：在氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，测试温度范围：30～250 ℃；

冲击性能测试：按照ASTM D256进行测试，试样V形缺口，冲击速度3.5 m/s，量程为5.5 J每组测4个试样，取平均值；

拉伸性能测试：按照ASTM D638标准测试样品的拉伸性能，拉伸速率50 mm/min，进行4组测试，求取平均值；

DMA测试：条件为1 Hz，扫描温度范围为3 ℃/min，扫描范围为30～180 ℃；

TG分析：在氮气保护下，样品升温速度为10 ℃/min，温度范围为40～600 ℃；

SEM分析：将冲击试样断面表面喷金处理后在SEM下进行观察并拍照；

TEM分析：将固化后的试样锯成细条，采用超薄切片机在液氮冷却条件下制作厚度约为40 nm的薄片，用浸过无水乙醇的碳膜收集后标记序号送入染箱，在表面皿中滴入浓度为1 %的四氧化锇溶液，利用其蒸汽对碳碳双键进行染色，时间为4 h,然后使用TEM观察试样的内部结构,加速电压为100 V。

2 结果与讨论

2.1 固化体系的固化温度、交联速率、交联度

在添加CTBN、PI改性DGEBA时，要考虑到CTBN、PI加入对体系固化反应温度的影响。本文采用DSC非等温测试[8]，以10 ℃/min升温速率测得不同DGEBA固化体系的非等温DSC曲线，如图1所示。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3图1 不同DGEBA固化体系的非等温DSC曲线Fig.1 DSC curves of different DGEBAs

从表2的特征温度可以看出，在DGEBA固化体系中添加CTBN和PI对固化反应特征温度没有显著影响。我们进一步考察了CTBN、PI对改性DGEBA固化体系交联速率的影响。分别以5、10、15、20、25 ℃/min的升温速率，测试试样的非等温DSC曲线并计算固化表观活化能。采用Kissinger方程[9]对固化数据进行了分析和拟合，分别计算出试样的表观活化能。表观活化能的大小反应了环氧体系的固化难易程度。另外，添加CTBN后，表观活化能略降低，但并不显著。

160 ℃条件下测试试样等温DSC曲线如图2所示，发现DSC曲线几乎重合。说明在160 ℃条件下体系的交联速率无显著性差异。

表2 不同DGEBA固化体系的特征温度Tab.2 Characteristic temperature of different DGEBAs

注：Ti——起始反应温度，℃；Tp——放热峰温度，℃；Tf——终止固化温度，℃。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3图2 160 ℃条件下不同DGEBA固化体系的等温DSC曲线Fig.2 DSC curves of different DGEBAs at 160 ℃

为了考察CTBN、PI对环氧树脂体系最终交联度的影响，对固化后试样进行了动态力学测试。tanδ峰高与材料的刚度有关，峰宽与材料的交联密度有关。由图3可知添加CTBN使最终DGEBA的交联密度降低，刚度降低。

CTBN/PI份数：1—0/0 2—30/0 3—0/3 4—30/3图3 不同DGEBA固化体系的tanδ曲线Fig.3 Tanδ-T curves of different DGEBAs

2.2 力学性能

固化后体系的韧性可以通过冲击性能和拉伸性能来考察[10]。如表3所示，随着CTBN含量的增加，DGEBA固化体系的冲击强度、断裂伸长率呈现不断增大趋势；拉伸强度先增大后降低，当CTBN含量为30份时拉伸强度达到最高；弹性模量呈持续下降趋势。弹性模量是衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越小，说明使材料发生一定弹性变形的应力也越小[11]。综上，采用CTBN增韧，虽然能够改善环氧树脂质脆的缺点，提高冲击韧性和断裂伸长率，但CTBN含量的不断增加导致固化体系交联密度下降[12]68，体系的刚性下降，弹性模量降低。对添加不同含量CTBN的DGEBA试样进行动态力学测试,如图4所示。tanδ曲线中峰的宽度和固化体系的交联密度密切相关，峰窄说明交联密度比较高，反之则交联密度比较低。可以看出，随着CTBN含量的增加，tanδ峰呈现变宽趋势，交联密度下降，固化体系的弹性增加，刚度下降。

表3 CTBN含量对DGEBA固化体系力学性能的影响Tab.3 Effect of CTBN content on mechanical properties of DGEBA

CTBN含量/份：1—0 2—10 3—20 4—30 5—50 6—100 (a)G′-T曲线 (b)tanδ-T曲线图4 不同含量CTBN改性DGEBA固化体系的G′-T和tanδ-T曲线Fig.4 G′-T and tanδ-T curves of the DGEBA with different CTBN content

双马来酰亚胺与二胺扩链改性生成的PI，在高温下与环氧树脂具有良好的相容性，由于其主链中含有芳环和氮杂环，具有良好的力学性能和耐热性[13]。因此在添加20、30、50份CTBN基础上进一步引入PI，并考察了CTBN/PI复合改性DGEBA固化体系的力学性能。通过表4数据可以看出，随着PI含量的增加，DGEBA/PI固化体系冲击强度先升高后降低，弹性模量先升高后降低，断裂强度先升高后降低，断裂伸长率显著提高，达到空白试样的2倍。随着PI份数的增加，DGEBA/CTBN/PI复合体系弹性模量也表现为先升高后降低趋势。这是因为PI含有苯环和酰亚胺环都属于刚性很强的基团，能够使体系的刚性增强[14]，并且由于PI结构中含有一定量的氨基，能与环氧基开环反应生成三维交联网络，体系交联点刚性增加。因此添加PI使得材料强度不会因交联密度减小而显著降低。但由于体系中PI与环氧基开环反应，CTBN通过活性羧基直接参与DGEBA体系的固化反应。当添加PI份数过多时，一方面由于PI刚性大，过多加入会导致材料韧性变差；另一方面过多PI也会消耗一定的环氧基，影响DGEBA树脂与CTBN的交联反应，使改性后体系的韧性降低[15]。最终得出：当复合体系中CTBN添加20～30份，PI添加1.5～2份时，DGEBA固化体系的综合力学性能最佳。

2.3 相态结构分析

图5中白色连续部分代表DGEBA树脂相，黑色部分代表CTBN橡胶相，粒子显示不同颜色是因为试样都在四氧化锇蒸汽染箱内放置4 h，橡胶中的碳碳双键被着上颜色。图5(a)中橡胶粒子为0.4～0.8 μm之间(白色圆孔推测为橡胶粒子空洞)；图5(b)和(d)中橡胶粒子尺寸较小且数量少，粒子在0.1～0.4 μm之间且有很小的颗粒状；图5(c)中橡胶粒子尺寸较大，在1.0～1.1 μm左右，还有个别偏小粒子在0.5 μm左右(粒子中间部分呈现白色，认为为橡胶粒子里面存在一部分DGEBA树脂)；相比其他试样，图5(c)的粒子尺寸偏大，冲击性能和模量在30份 CTBN体系中也是表现较佳。此现象前人已做过研究，Sultan等[16]提出橡胶增韧最理想的粒子粒径在1～2 μm之间，增韧效果显著。Pearon等[17]提出粒径双峰分布有利于增加体系韧性。

表4 CTBN和PI添加量对DGEBA固化体系力学性能的影响Tab.4 Effect of CTBN and PI content on mechanical properties of the DGEBAs

CTBN/PI配比：(a)30/0 (b)30/0.5 (c)30/1.5 (d)30/3图5 不同CTBN/PI复合改性DGEBA固化体系的TEM照片Fig.5 TEM photographs of DGEBAs with different content of CTBN and PI

2.4 动态力学性能

如图6(a)所示，纯DGEBA树脂的储能模量最高,无论单独添加CTBN、PI还是复合改性，固化体系的储能模量均降低；当PI含量为1、2份时，DGEBA/CTBN/PI复合改性体系储能模量高于DGEBA/CTBN体系，当PI含量为1.5份时，固化体系储能模量随温度升高下降得最慢。

如图6(b)所示，tanδ为损耗因子，对于DGEBA/PI固化体系，当PI含量为1、1.5份时，固化体系的损耗因子高于纯DGEBA空白试样，添加到2份时，损耗因子变小。对于DGEBA/CTBN固化体系，损耗因子明显降低。损耗因子越小，表明材料的弹性越大。对于CTBN/PI复合改性DGEBA固化体系，损耗因子相比DGEBA/CTBN体系表现略小，说明复合改性体系弹性较大。tanδ峰值对应温度为体系的玻璃化转变温度(Tg)，结合图6(b)可知，添加1.5份PI时，DGEBA/PI固化体系Tg最高，说明其耐热性较纯DGEBA体系好。添加2份PI时DGEBA/CTBN/PI固化体系的Tg高于DGEBA/CTBN体系，说明复合改性固化体系耐热性较好。

2.5 耐热性能

由图7所示，添加PI体系初始分解温度及失重达一定百分比时对应的温度提高，由于PI含有芳环和氮杂环并且PI会与DGEBA树脂形成了一种网络互穿结构，因此体系的耐热性得到了提高。并且DGEBA/CTBN/PI固化体系相比纯DGEBA耐热性也得到改善。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—0/1 3—0/1.5 4—0/2 5—30/0 6—30/1 7—30/1.5 8—30/2(a)G′-T曲线 (b)tanδ-T曲线图6 不同配比CTBN/PI复合改性DGEBA固化体系的G′-T和tanδ-T曲线Fig.6 G′-T and tanδ-T curves of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

2.6 微观形貌

图8(a)为纯DGEBA固化物的冲击断面，断面光滑，表现出明显的脆性断裂。图8(b)为采用PI改性，可观察到断面的裂纹扩展呈现明显的河流状，在同一方向上发生断裂，这说明裂纹在扩展的过程中所遇到的阻力小，韧性改善不明显[18]179。图8(c)为采用CTBN改性DGEBA的固化体系，冲击断面呈纹理状，表面粗糙发现密集的孔洞，推测发生局部剪切屈服，使固化体系的冲击性能得到改善。图8(d)为CTBN/PI复合改性，固化物断裂面比较粗糙，规整性差，发生塑性变形。综合图8各图推测CTBN/PI复合改性DGEBA树脂的机理可能包括孔洞剪切屈服和塑性变形[12]70，CTBN/PI复合改性明显提高了DGEBA树脂的韧性。

CTBN/PI配比：1—0/0 2—30/0 3—0/1.5 4—30/1.5图7 不同CTBN/PI配比改性DGEBA固化体系的TG曲线Fig.7 TG curves of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

3 结论

(1)采用CTBN/PI复合改性DGEBA固化体系，在保持弹性模量损失很小的情况下，可以显著提高环氧树脂的冲击强度，断裂强度和断裂伸长率；当CTBN添加量为20～30份，PI添加量为1.5～2份时，复合改性固化体系的综合力学性能最佳；

CTBN/PI配比：(a)0/0 (b)0/1.5 (c)30/0 (d)30/1.5图8 不同CTBN/PI复合改性单独改性DGEBA固化体系的冲击断面SEM照片Fig.8 SEM photographs of the DGEBAs with different content of CTBN and PI

(2)固化体系中添加适当份数的PI，可提高储能模量，还可一定程度上改善固化体系的耐热性能；

(3)CTBN/PI复合改性DGEBA固化体系的断面粗糙，发生塑性形变，推测增韧改性机理为孔洞剪切屈服和塑性变形。

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