硅烷交联EVA/PP/MH复合材料的制备和性能

张建耀

(常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏 常熟 215500)

0 前言

EVA用途广泛，但其耐热性差，可通过交联提高其使用温度[1-2]。EVA常用过氧化物进行交联，虽然硅烷交联改性聚烯烃经济易行，但硅烷交联EVA研究应用很少[3-6]。有研究用EVA来改性硅烷交联聚乙烯聚乙烯[7-9]。EVA可用作PP的增韧改性剂[10]，其在增韧PP的同时，还可以提高材料的断裂伸长率、流体流动速率和表面光泽度。EVA易燃，燃烧时热释放速率大、熔融滴落、产生大量有毒烟雾，但其与无机物相容性好，可通过高填充MH和氢氧化铝等无机水合物阻燃剂对其阻燃改性[11-12]。关于无卤阻燃硅烷交联PP/三元乙丙橡胶体系研究已有相关文献有报道[13-14]，EVA增韧PP成本虽低于常用弹性体或三元乙丙橡胶，但尚未见无卤阻燃硅烷交联EVA/PP复合材料的研究报道。目前，硅烷交联聚烯烃体系均要在有机锡催化剂存在下高温水煮或需添加产水催化剂体系以完成分子链的交联。前者耗能费时，后者容易引起严重影响材料加工性能和产品质量的预交联。耐热温度高的无卤阻燃交联聚烯烃电缆料国内市场需求大而迫切，但一直未能国产规模工业化，本文针对目前市场急需的小线径电线用无卤阻燃耐热聚烯烃电缆料用途，利用EVA分子链极性大、吸水性强和PP耐热温度较高、加工性能好的特点，制备了有机锡催化体系下可常温快速交联的硅烷交联EVA/PP/MH复合材料，并研究了其性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP-H，S1003熔体流动速率为3.0 g/10 min(2.16 kg)，上海赛科石油化工公司；

PP-B，K8003熔体流动速率为2.5 g/10 min(2.16 kg)，上海赛科石油化工公司；

EVA，7470M，VA含量为26 %，熔体流动速率为3.8 g/10 min(2.16 kg)，台塑(宁波)有限公司；

乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，试剂级，南京辰工有机硅材料有限公司；

过氧化二异丙苯(DCP)，化学纯，浓度>99.0 %，江苏强盛功能化学股份有限公司；

正丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，浓度≥90.0 %，江苏强盛功能化学股份有限公司；

抗氧剂1010、抗氧剂168，上海汽巴高桥化学有限公司；

MH，H5IV，氨基硅烷改性，d50(μm)：1.6～2.0，美国雅宝化工公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出造粒机组，TE-35，L/D=43，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；

转矩流变仪机组，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板硫化机，KXPB-50，承德市科标检测仪器制造有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，NICOLET IS10，美国Thermo公司；

万能拉力试验机，WDW-10G，济南市恒瑞金试验机有限公司；

热延伸测试仪，RY100，常熟市环境试验设备有限公司；

数显氧指数测定仪，ZY6155A，中诺(台湾)质检仪器设备有限公司；

塑料水平/垂直燃烧试验机，ZY6017，中诺(台湾)质检仪器设备有限公司；

综合同步热分析仪，STA 449 F3C，德国耐驰公司。

1.3 样品制备

按表1配方将EVA、PP-H、PP-B、A-151及其他助剂混合后投入双螺杆挤出造粒机组中挤出造粒并干燥即得接枝EVA/PP，挤出机各区设置温度分别为120、130、160、180、195、210、195 ℃，机头温度为180 ℃；将接枝EVA/PP在转矩流变仪机组的混炼单元混炼后用平板硫化机压片即得硅烷接枝EVA/PP试样；混炼温度设置为205 ℃，转速100 r/min；平板硫化机温度设置为205 ℃，预热8 min，14 MPa压力压制5 min，再以14 MPa压力以自来水冷却150 s；接枝EVA/PP试样常温下暴露于空气中7 d以上，即得硅烷交联EVA/PP试样；选取综合性能最优的8#配方与MH继续使用转矩流变仪机组的混炼单元混炼后用平板硫化机压片即得硅烷接枝EVA/PP/MH试样，配比如表2所示；混炼温度和压片条件同上，硅烷接枝EVA/PP/MH试样常温下暴露于空气中7 d以上。

表1 硅烷接枝交联EVA/PP的配方表 份Tab.1 Experimental formula of silane-grafting and silane-crosslinking EVA/PP compounds phr

表2 硅烷交联EVA/PP/MH的配方表Tab.2 Experimental formula of silane-crosslinking EVA/PP/MH compounds

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：用热压制膜法，将膜片试样用氯仿抽提并干燥，用FTIR测试，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1；

拉伸强度按GB/T 1040.3—2006测试，试样为5型，厚度为1mm，拉伸速率为100 mm/min；

热延伸试验按GB/T 2951.21—2008规定进行，试样为GB/T 1040.3—2006规定的5型哑铃型试片，厚度为1 mm，试验指标要求按GB/T 32129—2015执行；

极限氧指数按GB/T 2406—2009测试，试样尺寸为：120 mm×6.5 mm×3 mm；

垂直燃烧试验按GB/T 2408—2008标准规定试验，试样尺寸为125 mm×13 mm×3 mm；

在同步热分析仪上进行热失重(TG)分析，测试气氛为氮气，升温速率为10 ℃/min，从常温升至600 ℃。

2 结果与讨论

2.1 硅烷接枝交联EVA/PP表征

1—EVA/PP 2—硅烷接枝EVA/PP 3—硅烷交联EVA/PP图1 不同EVA/PP样品的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of different EVA/PP samples

如图1所示的FTIR谱图中，1 091 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—CH3基团中Si—O—C键的伸缩振动，而在Si—O—C2H5基团中该振动吸收峰分裂成双峰，分别位于1 082、1 106、1 100 cm-1处是Si—O—Si伸缩振动吸收峰[15-16]。图1谱图中接枝试样谱图上有1 082 cm-1和1 106 cm-1峰出现，说明共混物分子链上接枝上了硅烷；交联试样上出现了1 100 cm-1，说明共混物分子链间或分子链上产生了交联键。1 155 cm-1和970 cm-1处是PP分子链上等规链段的特征吸收带，722 cm-1处是PP-B中PE嵌段长主链的吸收峰[17]。

2.2 交联EVA/PP的热延伸性能

由表3可看出，随PP用量增加，EVA/PP共混物的硅烷交联性能下降。当PP-H含量超过40份，EVA含量超过50份后，EVA/PP-H的热延伸性能就达不到《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》(GB/T 10437—2004)指标要求[18]。相同EVA/PP共混比例下，EVA/PP-B的交联效果优于EVA/PP-H共混物。EVA/PP-B共混物进行交联的效果优于EVA/PP-H共混物是因为PP-B分子链段上含有嵌段PE分子链段，利于硅烷接枝交联，这可以从小分子向PP的接枝反应具有空间作用控制的特点来解释：硅烷接枝PP-B时，PP分子链在过氧化物产生的自由基的攻击下，H原子大多是从包含大量乙烯链段的乙丙共聚链段(EPR链段)释放出来的，H原子被夺取出来的速率按照伯碳H原子<仲碳H原子<叔碳H原子的顺序排列，故自由基优先进攻位于乙烯单元之间或者丙烯链段末尾的叔碳原子，这些叔碳原子从空间上缺乏邻近甲基基团的保护，更容易被自由基和硅烷分子靠近[19]。而PP-H分子链上，叔碳原子邻近的甲基基团对其产生了位阻效应，不易被自由基和硅烷分子接近，因此PP-B的硅烷接枝率高于PP-H的，从而最终导致EVA/PP-B共混物的交联度高于EVA/PP-H共混物的。

表3 硅烷交联EVA/PP热延伸性能Tab.3 Creep elongation of silane-crosslinked EVA/PP compounds under conditions of hot-set elongation measurement

2.3 交联EVA/PP的力学性能

由图2可看出，随PP-H含量增加，材料的拉伸强度上和断裂伸长率都上升；但当PP-H含量超过40份后，力学性能变化幅度不明显。拉伸强度上升应该是由于EVA本身拉伸强度低于PP-H，特别是当EVA含量高时，复合材料的断裂伸长率不高反低，这应是因为EVA硅烷交联效率高，分子链间的交联，降低了其断裂伸长率，从而使复合材料的断裂伸长率降低。

由图3可以看出，随PP-B含量的增加，EVA/PP-B复合材料的拉伸强度上升，交联后的拉伸强度高于交联前的5 %～10 %。这是因为PP的拉伸强度高于EVA，并且分子链间的交联网络提高了材料的拉伸强度。随PP-B含量的增加，EVA/PP-B交联前的断裂伸长率变化幅度不大，交联后的断裂伸长率较交联前的低。这是因为分子链间的交联降低了其延伸变形的能力，而且交联EVA/PP-B断裂伸长率也随EVA含量增加而升高，这也应是因为EVA硅烷交联效率高，分子链间的交联，降低了复合材料的断裂伸长率。

—拉伸强度 —断裂伸长率图2 硅烷交联EVA/PP-H的力学性能Fig.2 Mechanical properties of silane-crosslinked EVA/PP-H compounds

2.4 MH对交联EVA/PP性能的影响

2.4.1 热延伸性能

由表4看出，当MH含量≤120份时，硅烷交联EVA/PP-B/MH热延伸性能达到了《电线电缆用无卤低烟阻燃电缆料》(GB/T 32129—2015)指标要求[20]，当MH含量≥140份后，EVA/PP-B/MH未达到GB/T 32129—2015指标要求。这是因为随MH增加，单位体积内聚合物分子链少了，硅烷接枝基团也相应变少，导致聚合物分子链间交联密度下降，标准热延伸试验条件下，不足以形成维持试样不溶不熔的三维空间网络结构。如果热延伸试验的负荷从标准规定的0.2 MPa降为0.1 MPa，则MH含量为140份和160份时，EVA/PP-B/MH在200 ℃下也能维持交联高弹状态，说明此时材料具有一定的交联度，属于半交联状态。

—交联前 —交联后(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图3 硅烷交联EVA/PP-B的力学性能Fig.3 Mechanical properties of the silane-crosslinked EVA/PP-B compounds

表4 硅烷交联EVA/PP-B/MH的热延伸性能Tab.4 Creep elongation of silane-crosslinked EVA/PP-B/MH compounds under conditions of hot-set elongation measurement

2.4.2 力学性能

由图4可看出，随MH含量由80份增加到160份，未交联EVA/PP-B/MH的拉伸强度由9.9 MPa提高到14.2 MPa，交联的由10.4 MPa提高到13.7 MPa；未交联EVA/PP-B/MH的断裂伸长率由67 %下降到35%，交联的由63 %下降到37 %。表明EVA/PP-B/MH力学性能交联前后变化不大，并且强度和伸长率互有高低，试验误差范围内可以认为没有明显区别。

■—交联前 ●—交联后(a)拉伸强度 (b)断裂伸长率图4 MH含量对EVA/PP-B/MH交联前后力学性能的影响Fig.4 Effect of MH content on the mechanical properties of silane-grafted and crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

2.4.3 阻燃性能

■—交联前 ●—交联后图5 MH含量对EVA/PP-B/MH交联前后极限氧指数的影响Fig.5 Effect of MH content on the LOI values of silane-grafted and crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

由图5可看出，随着MH含量由80份增加到160份，未交联EVA/PP-B/MH的极限氧指数由24.5 %增大到32 %，交联的极限氧指数由25 %增大到32.2 %。相同阻燃剂含量下，交联EVA/PP-B/MH极限氧指数大于非交联的，交联后极限氧指数比交联前高0.5 %～1.5 %。由此可知，交联能小幅度提高材料的阻燃性。这可能是因为由于交联聚合物分子链间形成了三维网状分子结构，使其热稳定性提高，降低了材料的热解速率，减轻了燃烧熔滴程度，从而提高了其阻燃性。当MH含量为120份时，交联EVA/PP-B/MH能满足交联度指标要求，此时交联后的EVA/PP-B/MH极限氧指数为29.5 %，基本满足GB/T 32129—2015指标要求(绝缘料≥28 %，护套料≥30 %)[20]。

由表5中垂直燃烧试验结果可以看出，未添加MH的未交联和交联EVA/PP-B/MH在氧气含量约为21 %的空气中很容易燃烧，并且有熔滴现象。当MH含量为80份时，材料亦能持续燃烧并有滴落现象；MH添加量为100份时，未交联材料能持续燃烧并有滴落现象，材料交联后能缓慢自熄，稍有滴落现象；当MH含量达到120份时，未交联复合材料点燃后能够在3 s内自熄，交联复合材料点燃后能够在1.5 s内自熄，都能够达到垂直燃烧试验的V-0级别；当MH含量超过120份时，复合材料在垂直燃烧试验中能离火自熄，阻燃性能良好，这表明当MH含量≥120份时，未交联和交联EVA/PP-B/MH都能够达到垂直燃烧V-0级别。

表5 MH含量对未交联和交联EVA/PP-B/MH垂直燃烧性能的影响Tab.5 Effect of MH content on the vertical flammability level of silane-grafted and crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

注：tf—总余焰时间，s。

2.4.4 热稳定性能

对比图6、图7可以看出，交联EVA/PP-B/MH的热失重过程都分2个阶段：第一个热分解阶段主要为MH失水和EVA的脱羧反应，约在300～380 ℃之间，纯EVA的热分解起始温度为270 ℃左右(图6)，所以交联EVA/PP-B/MH的热分解温度比纯EVA的高30 ℃左右；第二个热分解阶段主要对应于残留PP和EVA主链结构的裂解和残渣的挥发，约在380～510 ℃之间，随MH用量由80份增加到160份，交联EVA/PP-B/MH在560 ℃时的质量保留率从36.2 %提高到46.7 %(图7)，同时其热分解峰温稍有下降，这是因为MH的分解温度低于PP和EVA主链的热分解温度，导致随MH用量增加，交联EVA/PP-B/MH的热分解温度稍有下降。

1—EVA 2—MH(a)TG曲线 (b)DTG曲线图6 MH和EVA的TG和DTG曲线Fig.6 TG and DTG curves of MH and EVA

MH含量/份：1—80 2—100 3—120 4—140 5—150(a)TG曲线 (b)DTG曲线图7 MH含量对硅烷交联EVA/PP-B/MH的TG和DTG的影响Fig.7 Effects of MH content on TG and DTG of silane-crosslinked EVA/PP-B/MH compounds

3 结论

(1)EVA/PP-B共混物硅烷交联的效果优于EVA/PP-H共混物，当MH含量≤120份时，硅烷交联EVA/PP-B/MH达到了GB/T 32129—2015交联度要求；

(2)随着MH含量由80份增加到160份，交联EVA/PP-B/MH的极限氧指数由25.0 %增大到32.2 %，比交联前提高了0.5 %～1.5 %；当MH含量≥120份时，EVA/PP-B/MH能达到垂直燃烧V-0级别；当MH含量为120份时，交联EVA/PP-B/MH基本满足GB/T 32129—2015阻燃性能标准要求；

(3)硅烷交联EVA/PP-B/MH的热失重过程分2个阶段，第一个热分解阶段主要对应MH失水和EVA的脱羧反应，约在300～380 ℃之间；第二个热分解阶段主要对应于残留聚合物主链结构的裂解和残渣的挥发，约在380～510 ℃之间。

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