吴 笑,许 博*,辛 菲,王向东,马 雯,倪 沛
(1.北京工商大学材料与机械工程学院,北京 100048;2.塑料卫生与安全质量评价技术北京市重点实验室,北京 100048)
PP已经广泛应用于汽车零部件、家具、包装等各个领域。然而,由于其易燃性,导致应用受到了很大的限制,故需对其阻燃改性[1-2]。含卤阻燃剂,特别是溴系阻燃剂一度被认为是最理想的PP阻燃剂,但由于安全原因和环境问题,含卤阻燃剂的使用目前已经受到了限制。金属氢氧化物作为无卤阻燃剂在阻燃聚丙烯中发挥作用,但由于存在阻燃效率低,与高分子基体相容性差等缺点,影响了它的应用[3-5]。近年来由于IFR具有低烟、无毒、环保等原因,被认为是最有前途的无卤阻燃剂之一[6-9]。其中,以三嗪衍生物和聚磷酸铵(APP)分别作为IFR的炭源和酸源被广泛报道[10-11]。研究表明,一些金属氧化物与IFR之间具有协效作用,可以进一步提高阻燃效率[12]。但金属氧化物的物理添加往往会出现相容性差、易迁移等问题,因此开发新型膨胀阻燃体系就显得很有必要。
本文采用一种新型的有机 - 金属杂化三嗪成炭剂(SCTCFA-ZnO),与APP复配阻燃改性PP,并通过极限氧指数、垂直燃烧测试、锥形量热分析、热失重分析和扫描电子显微镜等测试方法对IFR在PP复合材料中的协效阻燃作用进行了研究。
APP(Ⅱ型),聚合度>1 000,杭州捷尔斯化工有限公司;
SCTCFA-ZnO(成炭剂),结构式如图1所示,自制;
PP,T30S,中国石油天然气股份有限公司。
电热鼓风干燥箱,YLD-6000,上海一恒科学仪器有限公司;
真空干烘箱,BPZ-6123,上海一恒科学仪器有限公司;
高扭矩搅拌器,WB2000-D,德国Wiggens公司;
平板压片机,LP-S-50,瑞典LabTech Engineering 公司;
转矩流变仪,XSS-300,上海科创橡塑机械设备有限公司;
极限氧指数仪,FTT0080,英国FTT公司;
垂直燃烧测定仪,FTT0082,英国FTT公司;
锥形量热仪,FTT0007,英国FTT公司;
热失重分析仪(TG),STA8000,美国PE公司;
扫描电子显微镜(SEM),PhenomTMPro,荷兰飞纳公司。
将APP和SCTCFA-ZnO按一定比例复配成新型膨胀阻燃剂IFR,然后分别将质量分数为25 %的IFR和75 %的PP加入到转矩流变仪中进行混炼,混炼时间为8 min,温度为180 ℃,转子转速为40 r/min;然后将物料转移到模具中,用平板压片机制成所需厚度的片状样品,最后制备标准测试样条。配方如表1所示。
表1 试验配方表Tab.1 Formulation of the experiment
极限氧指数按ASTM D2863:1997进行测试,试样尺寸为130 mm×6.5 mm×3.0 mm;
UL 94垂直燃烧性能按ASTM D3801:2010进行测试,试样尺寸为125 mm×12.5 mm×3.2 mm;
锥形量热试验按ISO 5660-1标准进行测试,外部热流量为50 kW/m2,试样尺寸为100 mm×100 mm×3.0 mm;
TG分析:在空气气氛下,取约6 mg样品,以20 ℃/min的升温速率从50 ℃升至700 ℃,记录样品的TG曲线;
SEM分析:直接对样品残炭进行观察,未喷金处理,观测电压为5 kV。
如表2所示,未添加阻燃剂的纯PP样品燃烧剧烈,极限氧指数仅为19 %,UL 94垂直燃烧测试结果为无级别(NR)。单独添加25 %的APP或SCTCFA-Zn,样品的极限氧指数分别为21.9 %和18.3 %,与纯PP相比增幅较小,且无法通过UL 94垂直燃烧测试,说明单独使用APP或SCTCFA-ZnO均无法满足PP阻燃的要求。当APP与SCTCFA-ZnO复配后,随着SCTCFA-ZnO含量的增加,PP/IFR的极限氧指数先增大后降低。当APP和SCTCFA-ZnO的质量比为3∶1和2∶1时,即PP/IFR-1和PP/IFR-2样品的极限氧指数分别为30.8 %和31.1 %,UL 94垂直燃烧测试均达到V-0级别,体系的阻燃性能显著提高。保持SCTCFA-ZnO和APP的总添加量为25 %不变,进一步增大SCTCFA-ZnO与APP的比例后发现,复合材料的阻燃性能出现明显下降,PP/IFR-3和PP/IFR-4样品的极限氧指数仅为24 %和19.9 %,且无法通过UL 94垂直燃烧测试。由此可见当APP和SCTCFA-ZnO的添加比例为2∶1时,PP复合材料的阻燃性能可以得到显著提高。
表2 不同PP样品的阻燃性能Tab.2 Flame-retardant property of different PP samples
通过锥形量热测试仪测试了阻燃样品的点燃时间、热释放速率、总热释放量等燃烧数据来评价材料燃烧性能,结果如图2和表3所示。从图2中可以看出,纯PP在被点燃后剧烈燃烧,在110 s左右热释放速率达到峰值1 457 kW/m2。单独添加APP后,材料热释放速率的峰值并没有发生太大变化,但到达峰值的时间滞后,且峰型较窄,表明单独添加APP具有一定的阻燃效果,但并不明显。向PP中单独添加SCTCFA-ZnO后,材料的最大热释放速率为694 kW/m2,与纯PP相比有了明显下降,而且热释放速率曲线变得平缓,表明燃烧后热量释放缓慢,阻燃效果较APP更好。当APP和SCTCFA-ZnO复配使用后,PP/IFR复合材料的热释放速率比单独添加APP或SCTCFA-ZnO下降更多,其中当APP与SCTCFA-ZnO的质量比为2∶1时,即PP/IFR-2样品的最大热释放速率仅为191 kW/m2,与纯PP相比下降了86.9 %。同时,PP/IFR复合材料的热释放速率曲线在燃烧开始时出现2次峰值,结束时相对恒定,并缓慢下降,这表明整个燃烧过程平稳而缓慢,意味着在燃烧过程中有膨胀炭层的形成。显然,在PP中单独使用APP或SCTCFA-ZnO的阻燃效率远远低于IFR,由此进一步表明了APP/SCTCFA-ZnO在PP复合材料中的协同阻燃作用。
样品:1—PP 2—PP/APP 3—PP/SCTCFA-ZnO 4—PP/IFR-1 5—PP/IFR-2 6—PP/IFR-3 7—PP/IFR-4图2 PP/IFR阻燃复合材料的热释放速率曲线Fig.2 Heat release rate curves of PP/IFR flame retardant composites
从表3中数据可以看到,除热释放速率以外,与纯PP相比,PP/IFR复合材料的总热释放量,总烟气生成量,燃烧过程中产生的CO和CO2释放速率峰值均有明显下降,表明APP与SCTCFFA-ZnO复配体系在PP/IFR中发挥良好的阻燃和抑烟作用。
表3 PP/IFR阻燃复合材料的锥形量热数据Tab.3 Cone calorimetry data of PP/IFR flame retardant composites
样品:1—PP 2—PP/APP 3—PP/SCTCFA-ZnO 4—PP/IFR-2(a)TG曲线 (b)DTG曲线图3 PP/IFR阻燃复合材料的TG和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of the PP/IFR flame retardant composites
为了研究阻燃剂对PP的阻燃作用和热降解行为,采用TG在空气氛围下对PP/IFR复合材料进行了分析,结果如图3所示,分析结果列于表4。从图3可以看出,纯PP的TG曲线明显低于其他样品的曲线,初始分解温度(T5 %)在324 ℃,只有一个失重峰,最大降解速率峰温(Tpeak)出现在400 ℃,在700 ℃无残炭剩余,全部分解。向PP中单独加入APP后,材料在空气气氛中的TG曲线向高温方向移动,最大热降解速率与纯PP相比有所降低,但700 ℃仍然无残炭剩余,表明APP的加入可以延缓PP的燃烧,但并不能改善PP在高温下的成炭能力。向PP中单独加入SCTCFA-Zn后,PP复合材料在700 ℃的残炭量达到了7.43 %,高温下的成炭能力明显增强,但材料的最大质量损失速率达到了2.07 %/min,远高于纯PP和PP/APP体系。由此表明单独添加APP或SCTCFA-Zn均不能使材料获得理想的阻燃效果和热性能的提高。从TG曲线可以看到,当APP和SCTCFA-ZnO以2∶1的质量比复配后,即PP/IFR-2样品在700 ℃的残炭量达到了12.8 %,证明复配能够显著增强体系的成炭能力。从材料的DTG曲线进一步看出,与纯PP相比,APP/SCTCFA-ZnO的加入,使复合材料的最大热降解速率向高温方向移动,且复配后材料的最大热降解速率显著降低。由此可见,APP和SCTCFA-ZnO复配对PP的阻燃具有一定的协同作用,使残炭降解发生在更高的温度范围。
由图4可以看到,纯PP样品点燃后燃烧剧烈,过火面积大,很快烧到夹具,且在燃烧过程中伴随浓浓黑烟,熔滴现象明显。单独加入APP后,材料的燃烧速率略微减慢,烟气量减少,但熔滴现象没有改善,且燃烧后没有任何残留。向PP中单独加入SCTCFA-ZnO,材料燃烧后有明显的残炭剩余,但可以明显看到虽然残炭量很多,但炭层有裂缝,参差不齐,因此依然无法通过UL 94垂直燃烧测试。将APP和SCTCFA-ZnO复配后加入PP中,材料在燃烧后生成了一层致密、紧实且光滑的高质量炭层,燃烧面积也很小,达到了最好的阻燃效果,这也与阻燃性能测试结果相对应。
表4 PP/IFR复合材料的TG数据Tab.4 Thermogravimetric analysis data of the PP/IFR flame retardant composites
(a)PP (b)PP/APP (c)PP/SCTCFA-ZnO (d)PP/IFR-2图4 不同样品燃烧前后对比照片Fig.4 Photos of the PP samples before and after burning
对PP/IFR阻燃复合材料的锥形量热残炭进行SEM观察,残炭形貌如图5所示。从图中可以明显看到,4种样品在燃烧后均形成了膨胀程度不同的炭层阻止火焰蔓延。其中,当APP与SCTCFA-ZnO的质量比为2∶1,即PP/IFR-2残炭的表面与其他3种样品相比较最致密,缺陷和裂纹最少,炭层的膨胀效果最好。在材料表明形成的膨胀炭层可以作为物理屏障,抑制氧气向材料内部扩散并阻止热降解产物向外扩散,从而有效保护聚合物基体材料不会进一步燃烧[13]。由SEM照片进一步解释了PP/IFR-2样品阻燃性能最优异的原因。
样品,放大倍率:(a)PP/IFR-1,×1000 (b)PP/IFR-2,×1000 (c)PP/IFR-3,×1000 (d)PP/IFR-4,×1000图5 样品残炭的SEM照片Fig.5 SEM for the chars of PP/IFR composites
本课题组设计并合成了一种新型的具有催化成炭作用的三嗪阻燃剂SCTCFA-ZnO,其阻燃作用机理主要体现在2个方面:其一,三嗪自身具有良好的成炭效果,与酸源APP复配后组成的膨胀阻燃体系可以有效提高PP材料的阻燃性能和热性能,减少燃烧过程中烟气的释放;第二,氧化锌已被证实具有促进聚合物体系成炭,减少高温炭层分解,提高炭层稳定性的作用[14]。本课题组通过有机 - 无机杂化的方式将纳米氧化锌与三嗪成炭剂相结合,进一步增强氧化锌的催化成炭效果,从而有效提高PP复合材料的阻燃性能。
(1)当APP与SCTCFA-ZnO按照质量比2∶1复配时,PP/IFR的阻燃效果最佳,极限氧指数达到31.1 %,UL 94垂直燃烧测试通过V-0级;
(2)IFR可有效提高PP复合材料的阻燃性能和抑烟性能,材料的热释放速率、总热释放量、总烟气释放量等燃烧行为参数值明显下降;
(3)IFR有效提高了复合材料的热稳定性,增强了高温成炭能力,PP/IFR复合材料在燃烧后形成致密炭层,该炭层可有效隔绝热氧交换,从而阻止基体材料进一步燃烧。
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