纳米二氧化硅/POE协同增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯及其发泡行为研究

王文博，王亚桥，余克松，王向东

(北京工商大学材料与机械工程学院，北京 100048)

0 前言

PET泡沫因其优异的物理力学性能、突出的耐热性、耐化学性，以及优良的可热成型性[1-2]，因而在风电、轨道交通、船舶、航空航天、建筑、航天、汽车、船舶、食品包装等领域越来越受人们重视[3-4]。但PET的结晶速度慢、熔体强度低，韧性差，使得PET的发泡成型较为困难、PET泡沫的应用受到一定限制[5-6]。采用支化剂进行PET的原位支化增粘提高了PET的熔体强度，进而发泡成型已经有大量文献报道[7-10]，然而关于增韧PET的发泡成型[11]则报道较少。本文采用POE进行支化PET的增韧改性，在此基础上添加纳米二氧化硅，研究纳米二氧化硅对PET冲击性能的影响，进而探讨增韧PET的发泡行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET，数均相对分子质量约为20 000 g/mol，佛山佛塑科技股份有限公司；

均苯四甲酸酐(PMDA)，分析纯，美国Aldrich化学试剂公司；

POE，ENGAGE EG8150，美国杜邦公司；

马来酸酐接枝POE(POE-g-MAH)，CMG5805-L，佳易容相容剂江苏有限公司；

CO2，纯度99 %，北京氧利来气体销售中心；

纳米二氧化硅，TS-530，表面经六甲基二硅氮烷进行处理， Cabot化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

真空干燥箱，BPZ-6123，上海一恒科学仪器有限公司；

转矩流变仪，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

平板压片机，LP-S-50，美国Labtech公司；

简支梁冲击试验机，XJZ-50，承德试验机有限责任公司；

旋转流变仪，MARS，美国TA仪器公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA公司；

高压发泡釜装置，200 mL，自制；

扫描电子显微镜(SEM)，TESCAN YEGA II，捷克TESCAN公司；

真密度计/开闭孔率测定仪，ULTRAPYC 1200e，美国QUANTA CHROME公司。

1.3 样品制备

将PET在160 ℃的真空烘箱中干燥4 h后放到干燥器中保存备用；根据表1中的配比在转矩流变仪中将各物料进行熔融共混，流变仪温度分别设定为280、280、280 ℃，转子转速为40 r/min，密炼时间为10 min；加料时先将PET、PMDA、POE、POE-g-MAH一起加入转矩流变仪中，再将相应含量的纳米二氧化硅加入，一定时间后熔融共混完成，并采用平板压片机制得样条；

将制熔融共混后的样品放入高压发泡釜中，加热至270 ℃，注入超临界二氧化碳(ScCO2)直至压力达到20 MPa，保持50 min，随后打开发泡釜注气阀门，压力瞬间释放至大气压(0.1 MPa)，泄压速率为3.33 MPa/s，降温至室温，制得发泡样品待测性能。

表1 实验配方表Tab.1 Formula of the experiment

1.4 性能测试与结构表征

按照GB/T 1843—2008经行测试，样条规格为80 mm×10 mm×4 mm，样条无缺口，摆锤冲击能为1 J，摆锤冲击速率为2.9 m/s；

DSC分析：在氮气保护下，取适量样品，以10 ℃/min的升温速率从室温升到280 ℃，维持3 min，然后以10 ℃/min的降温速率降到40 ℃，观察结晶熔融曲线，并通过式(1)计算结晶度：

(1)

式中 ΔHm——聚合物的熔融焓，J/g

Wf——体系中PET的质量分数

采用旋转流变仪对各个样品的动态剪切流变性能进行研究，取得直径15 mm，厚度为2.0 mm的样品放于平行板夹具间，测试温度为260 ℃；为了保证在氮气保护下测试条件为线性黏弹区，剪切频率范围为0.1～100 Hz，最大应变应力为5 %，最后分别对各式样品的储能模量(G′)和复数黏度(η*)进行表征；

采用真密度计/开闭孔率测定仪对各个发泡样品的密度进行表征，每组样品测试3次，取平均值作为该样品的密度，并采用SEM对各个发泡样品的泡孔结构进行表征，将发泡样品浸泡在液氮中冷却并脆断，将断面表面进行喷金处理，在400倍的放大倍率下观察泡体的结构；泡孔密度的计算通过计算机软件Image Tool分析SEM照片，并通过式(2)和式(3)进行计算。

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(2)

(3)

式中Nc——泡孔密度，个/cm3

n——统计面积中的泡孔数量，个

A——SEM照片中所选择的统计面积，cm2

φ——体积膨胀率

ρf——发泡材料的密度，g/cm3

ρu——未发泡材料的密度，g/cm3

2 结果与讨论

2.1 PET复合体系的冲击性能

由图1所示，纳米二氧化硅含量对PET/POE共混体系的冲击强度有显著提升作用。当纳米二氧化硅含量为0.3份时，复合体系的冲击强度为29.15 kJ/m2，与未添加纳米二氧化硅的相比提升了150 %。由此可知，在PET/POE准韧性体系中纳米二氧化硅增韧效果明显，与POE达到协同增韧PET的效果。这是因为当复合体系受到外力作用时，纳米二氧化硅同橡胶粒子增韧机理相似，可产生应力集中，引发体系产生银纹，吸收一定的形变功，也会使银纹的扩展受阻和钝化，不至发展成破坏性开裂，从而起到增韧效果。更重要的是因为纳米二氧化硅具有很大的比表面积，与PET基体的接触面积很大，当材料受到冲击时会诱发产生更多的银纹，来吸收能量，使体系的冲击强度有大幅度的提升。但当纳米二氧化硅含量超过0.3份时，PET/POE共混体系的冲击强度随着纳米二氧化硅含量的继续增加反而逐渐下降。当纳米二氧化硅含量为1.0份时，体系的冲击强度仅为11.60 kJ/m2。这可能是因为纳米粒子在增韧聚合物时的用量是限定在一个很窄的范围，当纳米粒子含量超过临界含量时，达不到很好的分散效果，极易发生团聚，易使材料发生宏观开裂，导致体系的冲击性能变差[12]。

图1 纳米二氧化硅含量对PET/POE共混体系冲击性能的影响Fig.1 Effect of various nano-SiO2 content on impact strength of the PET/POE blends

2.2 PET复合体系的结晶行为

纳米二氧化硅含量/%：1—0 2—0.1 3—0.3 4—0.5 5—0.7 6—1.0图2 PET/POE/纳米二氧化硅复合体系的DSC曲线Fig.2 DSC curves of the different PET/POE/nano-SiO2 composites

表2 PET/POE/纳米二氧化硅复合体系的结晶行为参数Tab.2 Crystallization parameters of the PET/POE/nano-SiO2 composites

2.3 PET复合体系的流变性能

纳米二氧化硅含量/%：▲—0 ▼—0.1 ■—0.3 ●—0.5 ◀—0.7 ◆—1.0(a)G′-ω曲线 (b)η*-ω曲线图3 PET/POE/纳米二氧化硅复合体系的G′-ω和η*-ω曲线Fig.3 G′-ω and η*-ω of the PET/POE/nano-SiO2 composites

样品：(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#图4 PET/POE/纳米二氧化硅发泡材料的SEM照片Fig.4 SEM of the PET/POE/nano-SiO2 foams

从图3(a)可以看出，随着纳米二氧化硅含量的增加，样品的G′-ω曲线逐渐降低，G′逐渐减小，尤其在低频区G′下降明显。G′值体现了材料熔体黏弹性的强弱，这种变化对于共混物的发泡性能有一定的影响，将体现于泡沫样品的泡孔形态和参数变化上。从图3(b)可以看出，样品在剪切速率范围内都表现出典型的剪切变稀的假塑性流体特性。随着纳米二氧化硅含量增加，η*也逐渐降低。复合体系的G′、η*与ω出现的这种变化趋势与纳米二氧化硅的加入有很大的关系。因为纳米二氧化硅具有巨大表面能，使其与PET分子链具有较强的结合力，分子链运动受到限制，导致PET分子链之间的物理缠结点减少，相当于降低了聚合物熔体的交联密度，导致熔体黏弹性和复数黏度的下降[13]118。另一方面，表面处理剂改善了无机填料表面的疏水性，改善填料在基体中的分散状况，从而有利于复合材料流动性的提高，使体系的熔体黏弹性和复数黏度下降[13]118。试验所用纳米二氧化硅是经过六甲基二硅氮烷表面处理的，这种表面处理剂分子链很短，以至不能与PET基体的分子链产生缠结，不能使纳米二氧化硅和PET之间产生强的键合作用，使得聚合物分子链在粒子表面的吸附作用减弱，从而降低了复合材料的储能模量和复数黏度。

2.4 PET复合体系的发泡行为

图4为不同纳米二氧化硅的含量时PET复合体系发泡后的SEM照片。从图4(a)～(e)可以清晰地看到，随着纳米二氧化硅的含量的增加，发泡材料的泡孔尺寸减小、泡孔数量显著增多；泡孔尺寸从75.39 μm逐步降低到50.49 μm，泡孔密度从6.67×107个/cm3增加到9.61×107个/cm3；发泡倍率和泡沫密度变化幅度较小。这都说明纳米二氧化硅的加入对于PET/POE共混体系在发泡过程中有显著的气泡成核作用，表现出了成核剂的功能。图4(f)中6#样品的各项泡孔参数与4(a)中1#样品近似，但泡孔形态变差。这是因为发泡过程中界面处成核需要更小的活化能，即界面处更易形成气泡成核点，但随着纳米二氧化硅含量的增加，要将其均匀的分散于基体中很困难，极易发生团聚，导致纳米二氧化硅与基体之间的界面数量减少，致使气泡成核点数量减少，就不能起到有效的气泡成核作用。再加之随着纳米二氧化硅含量的增加，共混物的熔体强度逐渐降低，致使在发泡过程中泡孔增长变易，泡孔形态变差。

表3 不同PET/POE/纳米二氧化硅发泡材料的泡孔参数Tab.3 Cell parameter of the PET/POE/nano-SiO2 foams

3 结论

(1)PET/POE/POE-g-MAH共混体系加入纳米二氧化硅后冲击性能有较大变化，当纳米二氧化硅含量为0.3份时，冲击强度从11.63 kJ/m2增至29.15 kJ/m2，增幅达到150 %,纳米二氧化硅和POE具有协同增韧效应;

(2)共混体系的储能模量和复数黏度随着纳米二氧化硅含量的增加而逐渐降低;

(3)纳米二氧化硅的加入，对于PET复合体系在发泡过程中有显著的成核作用，当纳米二氧化硅含量从零增加到1.0份时，泡孔尺寸从75.39 μm逐步降低到50.49 μm，泡孔密度从6.67×107个/cm3增加到了9.61×107个/cm3。

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