表面光交联对热塑性淀粉力学和耐水性能的影响

韩梓军，查东东，银 鹏，郭 斌,,*，李盘欣,

(1.南京林业大学理学院，南京 210037； 2.河南省农林产品深加工院士工作站，河南 漯河 462600；3.南街村集团博士后科研工作站，河南 漯河 462600)

0 前言

有限的石油资源和石油基塑料引发的污染问题，促进了人们对环境友好型生物降解塑料的研究与开发[1]。淀粉具有来源丰富、可降解、成本低廉等优点，因此，淀粉基生物降解塑料成为当前的研究热点之一[2-4]。然而，TPS在力学及耐水性能方面略有不足，限制了其应用范围[5-6]。通常改善途径主要有：在淀粉基体中加入增强填料，如无机纳米离子、无机矿物及有机纤维[7-8];对淀粉基体中的羟基进行取代、酯化、乙酰化[9-12]；或对淀粉进行交联改性[13]等。

表面光交联对热塑性淀粉的力学、耐水及老化性能等方面都会产生影响，尤其对TPS的力学性能影响显著。Delville等[14-15]发现光交联可以使淀粉在老化过程中部分稳定以改善材料的老化性能，而且由于交联度的增加也可以改善材料的力学性能；Zhou等[16]也提出，将淀粉薄膜浸泡在苯甲酸钠水溶液中，经表面紫外交联可以提高拉伸强度和弹性模量，但断裂伸长率有所下降，拉伸强度提高了1.2倍，断裂伸长率降低了50 %。由于水也是一种增塑剂，该方法的不足在于浸泡时水会渗透进样品内部而影响力学性能。因此，本文提出以光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液涂于TPS表面，并进行紫外光照射，以避免浸泡时液体渗透进样品内部，反应机理如下图1。对光交联后TPS样品进行力学性能、动态热力学性能、接触角和红外光谱分析等测试，系统研究了表面光交联对热塑性淀粉力学和耐水性能的影响。

(st：淀粉)图1 热塑性淀粉的光交联机理Fig.1 Photo-crosslinking mechanism of TPS

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米淀粉，食品级，山东恒仁工贸有限公司;

丙三醇(甘油)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司;

乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

二苯甲酮，VL-2020，吸收波长248 nm，南京瓦力化工科技有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-20，南京杰恩特机电有限公司；

注塑机，90BV，上海纪威机械工业有限公司；

万能试验机，CMT4204，深圳新三思材料检测有限公司；

摆锤冲击试验机，XJC-250，承德精密试验机有限公司；

动态热力学分析仪(DMA)，242E，德国耐驰公司；

接触角测定仪，DTA100,德国KRUSS公司；

红外光谱仪(FTIR)，VERTEX70，德国布鲁克公司；

紫外灯，S0206，48W,广州豪斯发五金有限公司。

1.3 样品制备

取450 g玉米淀粉、150 g甘油，经高速搅拌机搅拌均匀，用双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度为105、110、116、110 ℃，转速为150 r/min，挤出后冷却造粒；再用注塑机注塑成哑铃状样条，各区温度分别为135、135、125、125、120 ℃；按乙醇质量的2 %加入引发剂，溶解后涂在样条表面；最后将样条用紫外灯照射，照射时间分别为0、5、15、20、25 min。

1.4 性能测试与结构表征

根据GB/T 1040—2006标准在速率为20 m/min条件下，测量材料的拉伸强度、断裂伸长率；

根据GB/T 9341—2008标准在速率为20 mm/min条件下，测量材料的弯曲强度；

根据GB/T 1043.1—2008采用摆锤式简支梁冲击试验机进行无缺口试样冲击测试，冲击能量为7.5 J，冲击速率为3.8 m/s；

动态力学性能采用三点弯曲模式进行测试，频率5 Hz，升温速率为3 ℃/min，样品的扫描范围为-120～120 ℃；

用接触角测定仪以去离子水为试剂进行水接触角测试；

FTIR分析：扫描波数范围4 000～500 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 力学性能

(a)拉伸强度 (b)弯曲强度 (c)冲击强度图2 不同光照时间条件下热塑性淀粉的力学性能Fig.2 Mechanical properties of TPS at different UV light times

图2分别给出了不同紫外光照射时间下热塑性淀粉的力学性能变化趋势。可以看出，随着光照时间的增长，材料的拉伸和弯曲强度均表现为先上升后下降的趋势，当光照时长达到15 min时，拉伸强度由2.11 MPa提高到最大5.28 MPa；弯曲强度则由3.4 MPa增加到最大值5.83 MPa。这表明，当紫外光照射时间为15 min时，淀粉大分子之间形成最佳的交联网络结构(如图1所示)，由于共价交联的强度远大于氢键，因此，材料的拉伸和弯曲强度最高[17]。而当光照时间进一步延长时，材料的拉伸和弯曲强度又出现下降的趋势，这是由于继续照射紫外光，会对淀粉大分子间形成的交联网络结构有所破坏，使材料在受外力作用时使易产生应力集中，脆性增加，故拉伸和弯曲强度有所下降。

光照时间/min:■—0 ●—5 ▲—15 ▼—25(a)储能模量 - 温度曲线 (b)tanδ - 温度曲线图3 不同辐照时长条件下的热塑性淀粉的DMA曲线Fig.3 DMA curves of TPS at different UV lighting times

由图2(c)可知，随着光照时间的延长，材料的冲击强度先上升后降低。当紫外光照15 min时，材料的冲击强度达到最高为73.99 kJ/m2，与未经紫外光照样品的18.52 kJ/m2相比，提高了约4.0倍。这是由于紫外光照15 min时，材料表面能形成致密的交联网状结构，可有效吸收冲击能量。因此，此时材料的冲击强度最高，冲击韧性最佳。而光照时间超过15 min时，材料的冲击强度又有所降低，其原因在于随着紫外光照时间的增加，使淀粉大分子的最佳交联结构有所破坏，产生间隙，吸收冲击能量的能力下降，使材料的韧性下降，故冲击强度有所下降。

2.2 动态力学性能

由图3(a)可以看出，光交联改性前后热塑性淀粉的储能模量均随温度的升高而降低；当升温到-50 ℃后，在相同温度下，光交联改性的热塑性淀粉的储能模量大于TPS的储能模量。这是因为光交联能使淀粉分子之间形成网络结构，使淀粉分子链的运动受阻，导致复合材料的储能模量增大。

图3(b)和表1为损耗因子曲线和对应的转变温度，Tβ代表热塑性淀粉中甘油富集区的玻璃化转变温度，Tα代表热塑性淀粉中淀粉富集区的玻璃化转变温度[18]。比较可知，TPS的Tα和Tβ较低，光交联的热塑性淀粉的转变温度较高，随着紫外光照射时间的增加，材料的Tα和Tβ先增加后降低，在15 min时转变温度最高。这是由于在照射15 min时淀粉分子间形成最佳的交联网络状结构，有效限制了淀粉大分子链的运动，导致此时材料的转变温度最高。

表1 不同辐照时长下热塑性淀粉的玻璃化转变温度Tab.1 Transition temperature of the TPS at different UV light times

2.3 耐水性能

通过图4可知，随着光照时间的延长，材料表面的接触角先上升后下降；当辐照时间为15 min时材料表面的接触角最高可达到96.8 °，与未经紫外光辐照的TPS(42.3 °)相比提高了约2.3倍。说明材料的耐水性得到显著改善，这是因为淀粉大分子间形成交联网络结构，降低了淀粉骨架上的亲水基团的数量，材料接触角提高。而随着照射时间延长，材料表面接触角又有所下降，有可能由于照射时间过长对交联网络结构有所破坏。总体来说，光交联后较TPS的耐水性提高显著。

光照时间/min:(a)0 (b)5 (c)10 (d)15 (e)20 (f)25图4 不同辐照时长条件时热塑性淀粉的接触角Fig.4 Contact angle of the TPS at different UV lighting times

2.4 FTIR分析

光照时间/min:1—0 2—15图5 热塑性淀粉的FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of the TPS

图5为TPS的FTIR谱图。在波数为1 750～900 cm-1的变化区间内，1 593 cm-1只在光交联的样品中出现，可归属于苯环的吸收峰，来自残留在样品表面的光引发剂二苯甲酮；图中1 146与1 085 cm-1，1 147与1 078 cm-1都与C—O—H基团的C—O伸缩振动有关[19]43，由于光交联反应不断消耗C—O—H上的羟基，因此，光照15 min样品中的C—O—H基团的C—O伸缩振动吸收峰较未经光照TPS有所下降；1 005和1 013 cm-1为C—O—C基团的C—O伸缩振动吸收峰[19]43，由于交联度的增加，C—O—C含量增加，使该吸收峰由1 005 cm-1移向高波数1 013 cm-1，同时峰形变宽。因此，结合图1光交联机理可知，淀粉在二苯甲酮光引发剂与紫外光照射的条件下，能发生光交联反应形成交联网络状结构。

3 结论

(1)淀粉经过表面紫外交联改性，可有效改善其力学性能；当紫外光照时长为15 min时，其拉伸强度、弯曲强度和冲击强度均达到最高值，分别为5.28、5.83 MPa和73.99 kJ/m2；

(2)当紫外光照时长为15 min时，表面光交联改性的热塑性淀粉的储能模量有所提高，损耗因子峰值对应的玻璃化转变温度均达到最高值，分别为-45.40和60.60 ℃；接触角最高为92.2 °，提高了2.3倍；

(3)热塑性淀粉表面经紫外光照后形成了交联网状结构。

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