三官能环氧树脂在聚乳酸交联挤出发泡中的应用

徐志娟，林雪春，罗超云，肖望东

(深圳职业技术学院高分子材料与精细化工技术中心，广东 深圳 518055)

0 前言

PLA是一种生物可降解、可再生材料。此外，与其他具有生物降解性的聚酯材料相比，PLA有着力学性能和热塑性好、回弹性和卷曲持久性好、抗油性及染色性好、光泽度及透明度高等诸多优点，是替代石油基塑料应用于食品包装、一次性塑料用具、农业地膜、生物医用载体及封装、衣饰织物等方面的理想材料。

目前，材料节能环保的方法之一是制成发泡材料以减轻质量、减少材料消耗，此外，发泡后能赋予材料缓冲减震、隔音隔热、保温等优点，在汽车、包装、运动用品、海上产品、建筑、航天等方面都有大量需求。但因为PLA属于结晶型材料，其分子长支链少，熔体强度低，并且PLA熔体对温度敏感，随温度升高，熔体黏度降低很多，这些使得PLA发泡时熔体无法包裹住气泡、阻止发泡剂的逃逸，泡膜不稳定易破裂，发泡成型比较困难，很难得到泡孔均匀的发泡产品。

为了提高PLA的可发泡性，需先提高PLA树脂熔体强度。熔体强度改性常用方法有交联、共聚和扩链。有研究者用γ射线辐照交联PLA，装置昂贵，且工艺流程复杂。蔡畅等[1]用过氧化物通过自由基夺氢反应使PLA分子链发生一定程度的交联，从而提高PLA的熔体强度，但是因为有机过氧化物的反应活性较高，交联反应程度的控制较为困难，若交联度过高，发泡成型更困难,且交联的同时伴随断链，且制品残余DCP气味较大。用共聚方法制备高熔体强度PLA的研究也较多，如用丙交酯和环氧树脂或丙交酯和双环内酯单体共聚。共聚改性存在许多问题，如由于支化剂和丙交酯的反应活性不一致，共聚效果不好，支化PLA熔体强度并没有提高；反应过程比较难控制，产品质量不稳定，PLA聚合反应时间延长等。扩链改性方面，很多研究者用二异氰酸酯作为扩链剂对PLA改性，如Zhou等[2]用异氰酸酯改性的聚合物膜表面进行界面聚合以制备反渗透膜。Xiong等[3]用异氰酸酯接枝淀粉作为PLA与淀粉的相容剂制备PLA/淀粉共混物。Di等[4]用1,4 - 丁二醇和1,4 - 丁烷二异氰酸酯为偶联剂改性PLA并制备PLA泡沫。汪朝阳等[5]以甲苯二异氰酸酯(TDI)为扩链剂，使PLA的黏均相对分子质量为扩链前的3倍以上。杨铭等[6]报道了采用4,4 - 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为扩链剂，对PLA和聚己内酯共混物进行了扩链研究。异氰酸酯作为扩链剂存在有毒、控制困难等问题。用环氧树脂作为扩链剂不存在上述问题，文献较多[7-10]，但主要采用的是双官能环氧树脂，如Marrazzo等[11-13]用双官能环氧树脂作为PLA的扩链剂，发现能有效提高PLA的熔体强度。双官能环氧作用在PLA的端基上，得到的仍是链状分子。如果采用三官能环氧树脂对PLA改性，能产生支链结构，使得熔体能承受气泡生长产生的三轴变形力，理论上将对发泡更有利。但将三官能环氧树脂用于PLA并用放热型化学发泡剂直接挤出发泡成型的公开报导较少。

本文采用三官能团环氧树脂预聚体作为交联剂，利用其环氧基团与活泼氢的反应活性，与PLA的端羟基和端羧基反应，实现PLA的分子链交联或扩链，以提高PLA的熔体强度和可发泡性能。具体反应原理如图1所示。

图1 三官能环氧树脂与PLA反应原理Fig.1 Reaction equation of PLA and tri-functional epoxy resin

1 实验部分

1.1 主要原料

三官能环氧树脂(4,5环氧环乙烷 - 1,2二甲酸二缩水甘油酯环氧树脂)，TDE-85，工业品，环氧值0.85 eq/100 g，天津合成材料研究所；

PLA，4032D，美国Nature Works公司;

AC发泡剂，纯度为99 %，宁夏日盛实业有限公司；

白炭黑，粒径0.5 mm，赢创德固赛(EVONIK)公司；

ZnO、Zn(St)2，纯度为99 %，广州亿峰化工有限公司；

氯仿，分析纯，市售。

1.2 主要设备及仪器

哈普流变仪，RM-400B，挤出机螺杆直径20 mm，长径比为25∶1，压缩比2.4，机头口模直径2 mm，哈尔滨哈普电气技术有限公司；

双螺杆挤出机，HT35，南京橡胶机械厂有限公司；

傅里叶红外线光谱分析仪(FTIR)，Nicolet 6700，美国THERMO公司；

场发射扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；

熔体流动速率测试仪，XRZ-400C，吉林大学科教仪器厂；

差示扫描量热仪(DSC)，Q100，美国TA Instruments公司；

密度天平，FA1104，上海精密仪器仪表有限公司；

索氏提取器，250 mL，上海垒固仪器有限公司。

1.3 样品制备

PLA/TDE-85共混物的制备：将PLA放置烘箱中在80 ℃条件下干燥8 h，后将TDE-85分别按质量分数为0、0.2 %、0.4 %、0.8 %、1.2 %、1.6 %、2.0 %的比例加入到PLA中，通过哈普转矩流变仪密炼机部分进行扭矩测试，经过哈普转矩流变仪挤出机挤出造粒，转矩流变仪从料斗至机头各段温度分别为150、170、190、175 ℃，转速为30 r/min;制样后分别进行FTIR分析、熔体流动速率测试和交联度测试；

PLA/TDE-85发泡材料的制备：取上述制备粒料添加0.8 %的AC发泡剂、1.2 %的SiO2、0.2 %的ZnO、0.1 %的Zn(St)2，经哈普流变仪的挤出机进行挤出发泡成型，挤出发泡工艺条件为：从机筒至机头各段温度分别为150、170、190、175 ℃，转速为30 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：(1)用氯仿作为溶剂与PLA混合并溶解后，滴加2.0 %的TDE-85，搅拌均匀，将溶液滴至低密度聚乙烯(PE-LD)塑料袋表面后挥发掉溶剂，从塑料袋上揭下获得PLA/TDE-85薄膜(整个过程温度低于60 ℃，TDE-85与PLA未发生化学反应)；(2)将PLA与2.0 %的TDE-85混合后用双螺杆造粒(从机筒至机头温度分别为150、160、170、180、185、180 ℃)，然后用哈普转矩流变仪密炼机部分熔融后拉出薄膜(TDE-85在高温下与PLA发生化学反应)，厚度约为0.15 mm；用KBr研片，通过透射法对制备的薄膜进行测试，扫描波数范围为4 000～600 cm-1；

DSC分析：取适量样品，以10 ℃/min的升温速度从25 ℃升温至250 ℃，后保温2 min消除热历史，然后以10 ℃/min的降温速度降温至40 ℃，后又以相同的升温速度升温至250 ℃进行二次升温，得到的DSC曲线；

SEM分析：将挤出发泡试样先用液氮冷却脆断出观测端面，后平行于此端面切出底面，将此底面用导电胶黏在试样台上，排序后放置在旋转台上，表面喷金，用SEM在不同放大倍率下观察泡体的结构，加速电压为5 kV；

密度测试：因发泡样品中泡孔多为闭孔泡，可以通过排水法测量，每个试样测量5次，取测量值的平均值作为试样的排水法测得样品的密度(ρw)，通过式(1)求得发泡试样密度(ρf)后通过式(2)[14]计算得到泡孔密度(Nc)：

(1)

式中ρw——排水法测得样品的密度，g/cm3

ρa——排空气法测得样品的密度，g/cm3

ρf——发泡试样的密度，g/cm3

ma——样品在空气中的质量，g

mw——样品在水中的质量，g

(2)

式中Nc——泡孔密度，个/cm3

ρp——未发泡试样的密度，g/cm3

d——由Image Pro-plus软件算出的泡孔平均直径，μm

熔体强度的测量：参考KAMHO等[15]用熔体流动速率测试仪通过测重法进行熔体流动速率测试，将样品放入熔体流动速率仪中，在230 ℃的料筒内保温5 min后，手动将大部分熔体从熔体流动测试仪的毛细管中挤出，还有一小部分熔体将悬挂在口模的出口处；去除柱塞和砝码，记录熔体开始从口模自由流出到从口模出口处断开的时间，并称量断开料的质量，每个试样做4次，求平均值，并用内插法划算出悬挂出口模3 min对应的料的质量，记为MS(测重法)。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

由图2比较发现，PLA/TDE-85反应后的试样在3 660 cm-1处的羟基伸缩振动峰和3 500 cm-1处的氢键作用的羟基伸缩振动峰与未反应的比较，都几乎消失。通过TDE-85及PLA/TDE-85反应前环氧基特征峰比较，可见反应前在910 cm-1处有较小的环氧基团特征峰(因为添加比例仅2.0 %，因此峰值较小)，反应后此峰消失，说明环氧基团被反应消耗掉。由图1、图2可证明，环氧基团在较高温度与PLA端基发生化学反应。

1—TDE-85 2—PLA/TDE-85反应前 3—PLA/TDE-85反应后(a)羟基特征峰 (b)环氧基特征峰图2 不同样品的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of different samples

2.2 TDE-85对PLA交联度的影响

图3 不同TDE-85含量PLA样品的交联度Fig.3 Crosslinking degrees of the PLA with different content of TDE-85

为了研究TDE-85对PLA交联度的影响，将不同含量的TDE-85与PLA通过双螺杆挤出造粒，并通过索氏提取器抽提进行交联度测试，测试结果如图3所示。由图可见，随着TDE-85含量的增加，PLA的交联度呈上升趋势。

2.3 TDE-85对PLA流变性能的影响

从图4可以看出，随着TDE-85含量的增加，PLA/TDE-85体系的平均扭矩逐渐增大，表明体系的熔体黏度提高。这是因为TDE-85与PLA发生交联反应，交联度提高，从而提高了体系的熔体黏度。

图4 不同TDE-85含量PLA样品的平均扭矩Fig.4 Average torque of the PLA with different content of TDE-85

2.4 TDE-85对PLA熔体强度的影响

通过熔体流动速率仪的测重法对含有不同比例TDE-85的PLA样品分别进行测试，样品在230 ℃的熔体流动速率仪中保温5 min并挤出90 %后，去除砝码和柱塞后，让熔体自由从口模流出，得到滴落的熔滴并记录滴落时间，将其换算为3 min滴落质量，以此作为测重法得到的熔体强度值。由图5可知，随着TDE-85含量的增加，测重法所得的单位时间滴落的熔体质量增加，表明随着TDE-85含量的增加，PLA体系的熔体强度增加。

图5 不同TDE-85含量PLA样品测重法得到的熔体流动速率Fig.5 Melt flow rate of the PLA with different content of TDE-85

2.5 TDE-85对PLA结晶性能的影响

图6所示为不同TDE-85含量PLA样品的DSC曲线，各样品的玻璃化转变温度(Tg)结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、结晶焓(ΔHc)，熔融焓(ΔHm)列于表1。由图6和表1可见，随着TDE-85含量的增加，PLA的Tg先增大后减少，可能是因为交联后使PLA相对分子质量增大，限制其运动，Tg升高。但是随着添加比例继续提高，TDE-85过量后，小分子存在起到增塑作用，使Tg又降低。随着TDE-85的加入，PLA出现双熔融峰，高温的熔融峰面积随着TDE-85含量的增加而减小，表明均相成核减小，低温的熔融峰面积增大，说明异相成核增加。可能是因为随着TDE-85含量的增多，交联点的出现作为异相成核的晶核比例增大。从表1还可以看出，随着TDE-85含量的增加，ΔHc、ΔHm、Xc先增大后减小。这可能是因为TDE-85与PLA发生交联反应，体系的交联度提高，交联点增多，起到异相成核的作用，促使结晶，所以开始时ΔHc、ΔHm、Xc先增大；后随着TDE-85含量增加到一定的值后，交联度提高到一定程度后抑制分子链的运动和晶粒的生长，导致ΔHc、ΔHm、Xc又出现下降的现象。

TDE-85含量/%：1—0 2—0.4 3—0.8 4—1.2 5—1.6 6—2.0图6 不同TDE-85含量PLA体系的DSC曲线Fig.6 DSC curves of the PLA with different content of TDE-85

表1 不同TDE-85含量PLA体系的结晶性能参数Tab.1 Crystal performance parameters of the PLA with different content of TDE-85

TDE-85含量/%:(a)0 (b)0.2 (c)0.4 (d)0.8 (e)1.2 (f)1.6图7 不同TDE-8含量PLA发泡样品的SEM照片Fig.7 SEM of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

2.6 TDE-85对PLA发泡性能的影响

图8 不同TDE-8含量PLA发泡样品的密度Fig.8 Density of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

不同TDE-85含量PLA发泡样品的SEM照片如图7所示，采用排水法测得不同PLA泡沫样品的密度如图8所示。通过Image Pro-plus软件对图7进行统计，发泡性能参数结果列于表2。

由图7、8和表2可知，TDE-85的加入使得PLA的泡孔结构得到改善，泡孔合并、破裂趋势减少。随着TDE-85添加量增大，泡孔平均直径先减少后增大，泡孔密度先增大后减少。这可能是因为TDE-85与PLA发生交联反应后，提高了PLA的熔体强度，从而泡孔破裂现象减少。

表2 不同TDE-8含量PLA发泡样品发泡性能参数Tab.2 Foaming performance parameters of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

2.7 挤出机机头温度对PLA泡孔结构的影响

本文还对比研究了不同挤出机机头温度对PLA发泡样品泡孔结构的影响，如图9所示为挤出机从机筒至机头前一段温度分别设置为150、170、185 ℃，转速为30 r/min，机头温度分别为175、180、185、190 ℃制得的PLA发泡样品SEM照片。

机头温度/℃：(a)175 (b)180 (c)185 (d)190图9 不同挤出机机头温度制备的PLA发泡样品的SEM照片Fig.9 SEM of the PLA foaming samples with different content of TDE-85

由图9可以发现，随着机头温度越高，样品的泡孔越不均匀，泡孔合并现象越明显。将机头温度降至170 ℃以下时，挤出过程不稳定。这是因为本研究采是用哈普流变仪进行挤出发泡，螺杆的长径比较小(25∶1)，剪切能力较弱。当机头温度过低时，使得机头阻力过大时，挤出困难，进料不通畅；在加料区物料难以进料，出料也不连续，发泡样条会出现时不时中断现象。因此，挤出机头温度不能过低，应控制在170～175 ℃之间，并根据挤出速率进行适当调整。

3 结论

(1)三官能环氧树脂TDE-85能作为交联剂用于PLA的挤出发泡，能提高体系的熔体强度、交联度，进而提高PLA的发泡性能；

(2)TDE-85的加入能改善PLA泡沫的泡孔结构，使泡孔更均匀、细密；

(3)挤出发泡时，机头温度应控制在170～175 ℃。

参考文献：

[1] 蔡 畅，胡圣飞，晏 翎，等.聚乳酸挤出发泡特性研究[J].塑料工业, 2013, 41(9):68-71.

CAI C, HU S F, YAN L, et al. Study on the Extrusion Foaming Properties of PLA [J]. China Plastics Industry, 2013, 41(9):68-71.

[2] ZHOU Y, YU S, LIU M, et al. Effect of Mixed Crosslinking Agents on Performance of Thin-film-composite Membranes[J]. Desalination, 2006, 192(1):182-189.

[3] XIONG Z, ZHANG L, MA S, et al. Effect of Castor Oil Enrichment Layer Produced by Reaction on the Properties of PLA/HDI-g-starch Blends[J]. Carbohydr Polym, 2013, 94(1):235-243.

[4] DI Y, IANNACE S, MAIO E D, et al. Reactively Modified Poly(lactic acid): Properties and Foam Processing[J]. Macromolecular Materials & Engineering, 2010, 290(11):1 083-1 090.

[5] 汪朝阳，赵耀明，王 浚,等.聚外消旋乳酸在中的扩链研究[J].高分子材料科学与工程, 2007, 23(2):84-87.

WAGN C Y, ZHAO Y M, WANG J, et al. Synthesis of Poly(D,L-lactic Acid) Biodegradable Material through Direct Melt Polycondensation-Diisocyanate Chain Extension by TDI in Solution State[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2007, 23(2):84-87.

[6] 杨 铭，任天赋，顾书英,等.用扩链法制备的聚乳酸基热熔胶及其性能研究[J].中国胶粘剂, 2007, 16(4):1-4.

YANG M, REN T F, GU S Y, et al.Study on Preparation and Properties of Poly(lactic acid) Hot-melt Adhesive by Chain-extending[J]. China Adhesives, 2007, 16(4):1-4.

[7] JULIEN J M, QUANTION J C, BENEZET J C, et al. Chemical Foaming Extrusion of Poly(lactic acid) with Chain-extenders: Physical and Morphological Characteri-zations[J]. European Polymer Journal, 2015,67(3):40-49.

[8] DHAVALIKAR R, XANTHOS M. Parameters Affec-ting the Chain Extension and Branching of PET in the Melt State by Polyepoxides[J].J App Polym Sci, 2003, 87(4):643-652.

[9] YVES-MARIE C, ABDERRAHIM M, JANNICK D, et al. Batch Foaming of Chain Extended PLA with Supercri-tical CO2: Influence of the Rheological Properties and the Process Parameters on the Cellular Structure[J]. Journal of Supercritical Fluids,2011,58 (3) 177-188.

[10] PILLA S, KRAMSCHUSTER A, YANG L, et al. Microcellular Injection-molding of Polylactide with Chain-extender[J].Materials Science and Engineering, 2009, 29(4):1 258-1 265.

[11] MARRAZZO C, DI MAIO E, IANNACE S. Foaming of Synthetic and Natural BPI of Degradable Polymers[J].Journal of Cellular Plastics, 2007, 43(2):123-133.

[12] 李金伟，何继敏，程 丽,等.扩链改性对聚乳酸注塑发泡成型的影响[J].中国塑料, 2016, 30(4):114-118.

LI J W, HE J M, CHENG L.Influence of Chain Exten-ders on Foam Injection Molding of Poly(lactic acid) [J]. China Plastics, 2016, 30(4):114-118.

[13] BIKIARIS D N, KARAYANNIDIS G P. Thermomechanical Analysis of Chian-extended PET and PBT[J].J Appl Polym Sci, 1996, 60(1):55-61.

[14] EMA Y, IKEYA M, OKAMATO M. Foam Processing and Cellular Structure of Polylactide-based Nanocompo-sites[J]. Polymer, 2006, 4(7):5 350-5 359.

[15] HO K, KALE L, MONTGOMERY S. Melt Strength of Linear Low-density Polyethylene/Low-density Polyethylene Blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 85(7):1 408-1 418.