中压变换升温还原总结

张 峰，李媛媛

(河南心连心化肥有限公司，河南新乡 453731)

河南心连心化肥有限公司(以下简称心连心化肥)化肥生产流程主要采用的是联醇生产技术[1]，使用中压变换系统，生产运行压力为2.0 MPa。此次利用中修停车机会对变换催化剂进行了更换，自2017年5月31日开始升温至2017年6月4日降温置换，一段、二段、三段温度均达到要求，标志着变换催化剂整体硫化工作结束，6月5日并入系统开始正常生产。

1 工艺流程

变换炉催化剂装填量：一段装填抗毒剂20 m3，催化剂30 m3；二段装填催化剂32 m3；三段装填催化剂47 m3。本次变换催化剂采用循环升温硫化法，硫化与强化全部采用串联模式。降温置换合格后并入系统前使用2#变换气充压与提温。循环升温硫化路线：4#低压机来的合格的半水煤气→1#变换硫化进气→硫化回气回4#低压机[2-3]。

2 硫化机理

变换系统采用B303Q型催化剂，其中活性成分主要为氧化钴、三氧化钼，使用前须将其转化为硫化态才具有活性。此次硫化过程采用外加硫化剂(CS2)方法进行，其反应方程式为：

CS2+4H2=2H2S+CH4-240 kJ/mol

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O-48.1 kJ/mol

CoO+H2S=CoS+H2O-13.6 kJ/mol

上述反应都是放热反应，特别是CS2的氢解是很剧烈的放热反应。

3 硫化过程

硫化过程分为升温期、硫化期、强化期、降温置换期等4个阶段[4-5]。变换催化剂硫化方案执行情况见表1。

表1 变换催化剂硫化方案执行情况

3.1 升温期

2017年5月31日，升温期采用系统N2充压置换，分析取样O2体积分数为0%，压力控制在0.113 MPa；15:40，投运电炉(要求在分析取样O2体积分数<0.5%时，确认通过电炉的系统气量控制在15 000～18 000 m3/h，方可启动电加热器升温)；22:50，一段床层一点温度升至120 ℃时，恒温2 h至6月1日0:55，继续投运电炉升温至6月 1日9:28，经计算升温速率平均为10 ℃/h。升温期间每0.5 h进行排电炉、增湿器、水加、冷却器导淋1次。

3.2 硫化期

2017年6月1日9:28，开始加入CS2，硫化期间CS2初期加入量为60～160 L/h，中期和后期加入量维持在160～180 L/h。18:30，一段出口H2S质量浓度达到3.784 g/m3，用时9 h。6月2日0:30，二段出口H2S质量浓度达到3.400 g/m3，用时6 h(不含一段硫化用时)。6月2日7:30，三段出口H2S质量浓度达到3.485 g/m3，用时 7 h(不含一、二段硫化用时)，经计算整体升温速率控制在不超过15 ℃/h。在三段出口连续取样3次，在H2S质量浓度>3 g/m3的条件下，确认低温硫化穿透结束，整个硫化阶段床层温度控制在300 ℃以下，避免了催化剂晶体胀大。

3.3 强化期

2017年6月2日10:30，继续增加电炉组数，提温至一段床层温度在360 ℃左右，因气量与空速较大的原因，二段床层温度在330 ℃左右，三段床层温度在310 ℃左右；此时根据床层温度整体情况，将原方案分段强化调整为三段串联强化。18:50，三段床层温度达到360 ℃左右且持续H2S质量浓度>10 g/m3的条件下，开始逐渐减少电炉组数与CS2加入量，以减少氢解反应热，控制床层温度。6月3日2:00，CS2加入量减少至80 L/h，至3:17停止，且同时停运全部电炉；经分析H2S质量分数维持在11～13 g/m3，待降温置换条件具备后至8:30恒温，整个强化过程(含提温)在22 h左右。

3.4 降温置换期

2017年6月3日8:30，开冷副线自调降温至10:50，一段床层温度在325 ℃，去往四厂火炬放空阀开度由硫化期的3丝逐步增加至20丝，整个降温置换过程持续至6月4日4:57，关闭低压机补气与四厂放空阀。

4 充压并入系统

由于脱硫系统串联电动阀故障，导致1#变换系统被迫待1#二脱正常后，于2017年6月 5日 6:30并气。1#变换系统充压气源选择变换气，主要考虑到变换气CO与O2的原因，当压力低于1.3 MPa时，充压速率控制在22 kPa/min(要求控制在30 kPa/min)；当压力高于1.3 MPa后，充压速率控制在3 kPa/min以下(要求控制在0.2 MPa/h)。

5 存在的问题

(1) 因CS2罐车上无压力显示，充装阀门开启过大，造成CS2连接管断开；

(2) 充压阶段三段热点温度升至392 ℃，主要是因为变换气充压前期未开放空而不能及时移走热量，导致甲烷化反应的发生。

(3) 并入系统阶段，由于调整2#系统气量预见性不足，导致2#变换一段热点温度升至390 ℃。

参考文献

[1] 黄夏威.合成氨低压联醇系统开车技术总结[J].化肥工业，2012，39(3)：52- 55.

[2] 赵月战.绝热冷激式甲醇合成塔催化剂升温还原小结[J].化工设计通讯，2011，37(1)：72- 76.

[3] 朱雄军，郭艳蕾，王永康.合成甲醇催化剂的升温还原探讨[J].山东化工，2010，39(5)：31- 32.

[4] 郭裕，史胜选.中温变换触媒升温还原操作方法的改进[J].化肥设计，1985,23(5)：41- 43.

[5] 娄伦武.MK- 121型甲醇合成催化剂的升温还原[J].化肥工业，2014，41(2)：54- 57.