黄原胶及其衍生物的耐温耐剪切性能

刘双， 张洪， 邱晓惠， 方波， 卢拥军， 翟文

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海 200237；2.中国石油勘探开发研究院廊坊分院， 河北廊坊 065007；3.中国石油勘探开发研究院油田化学研究所，北京100083）

压裂液的主要功能是造缝和携砂，黄原胶溶液由于是一种强弹性流体，弹性大于黏性，具有较强的支撑剂悬浮能力，因此其在石油开采领域具有较好的前景[1-9]。黄原胶溶液在低温下具有良好的压裂性能，但其在高温下受到剪切后，黏度损失严重，从而影响其携砂性能和压裂效果，甚至脱砂，导致压裂失败。因此，提升黄原胶压裂液的耐温耐剪切性能是十分必要的。目前常采用化学改性来提高黄原胶的应用性能，包括复配[10]、疏水改性[11-12]、接枝共聚[13]以及与过渡金属交联反应[14]等，但笔者发现仅仅依靠化学改性对于黄原胶耐温性能的提升很有限。针对黄原胶溶液在高温下的耐温耐剪切性能，分析了改性、构象等多种因素的影响，显著增强了黄原胶溶液在高温下的流变性能和耐温耐剪切性能，为黄原胶非交联压裂液（特别是海水基黄原胶非交联压裂液）的应用提供了优化意见。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

黄原胶（XG）；乙醇、环氧氯丙烷，分析纯；氯化钾、氢氧化钾，分析纯。

Rheolab QC流变仪；RS6000高温高压流变仪；Mars Ⅱ高级旋转流变仪（转子型号为C35/1°TiL，直径为35.00 mm，锥角为1°）。

1.2 实验方法

1.2.1 改性黄原胶CXG的合成

将20 g黄原胶（XG）加入到100 g 80%乙醇水溶液中，在搅拌下缓慢加入2.5 g 20% NaOH溶液，碱化1 h；然后加入0.4 g环氧氯丙烷，滴加完毕后升温至60 ℃，保持温度继续反应3 h。产物分别用80%、90%和无水乙醇洗涤、抽滤、干燥，即得到低交联度黄原胶CXG。

上述制备的改性黄原胶CXG是采用环氧氯丙烷和黄原胶分子链上的—OH进行反应，使黄原胶发生分子链间的交联反应。这种链间的交联反应使得CXG分子量显著增加，增强了CXG水溶液的网络结构。因此，相较于XG，改性黄原胶CXG具有更高的表观黏度和更好的流变性能；在0.4%浓度时，XG和CXG溶液的表观黏度分别为49.0和125.8 mPa·s，即极少量改性剂使CXG的表观黏度增大到XG的2.57倍。

1.2.2 耐温耐剪切测试

采用Hakke RS6000高温高压流变仪测试系统。在30 min内，温度由30 ℃升至某一温度，然后恒温90 min，整个过程保持剪切速率为170 s-1，得到黄原胶溶液的耐温耐剪切曲线。

1.2.3 流变性能测试

1）稳态剪切黏度。在30℃、170 s-1下，采用Rheolab QC流变仪测定XG和CXG溶液的表观黏度。

2）黏弹性。采用Hakke高级旋转流变仪Mars Ⅱ测试系统， 在 30℃、 振荡模式下， 对 XG和CXG溶液进行频率扫描（应变γ=1%，角频率ω=0.1～10 rad/s）， 得到弹性模量G′和黏性模量G″。

3）触变性。采用Hakke高级旋转流变仪MarsⅡ测试系统，在30 ℃、变剪切模式下测试XG和CXG溶液的触变性（剪切速率先由0升至170 s-1，时间为30 s；再由170 s-1降至0，时间为30 s）。

2 结果与讨论

2.1 耐温耐剪切性能

2.1.1 化学改性的影响

采用低交联度黄原胶（CXG）为改性产物，在不同温度下对改性前、后黄原胶耐温耐剪切性能进行测试，结果如图1所示。由图1可知，温度对黄原胶耐温耐剪切性能有显著的影响。在较低温度时（T≤80 ℃），CXG溶液的耐温耐剪切性能优于XG溶液；但在较高温度时（T≥120 ℃），CXG溶液剪切90 min表观黏度下降至XG溶液的水平。

这种行为很可能是由于黄原胶构象（有序-无序转变）引起的。在较低温度时（T≤80 ℃），XG和CXG溶液均以有序、双螺旋的构象存在，这种双螺旋结构保护着黄原胶主链不被剪切作用剪断；因此改性黄原胶CXG溶液比XG溶液具有更好的耐温耐剪切性能。在较高温度时（T≥100 ℃），CXG溶液的耐温耐剪切性能急剧下降至XG溶液的水平，这可能是由于XG和CXG溶液在高温下均以杂乱无序的构象存在，其主链很容易受到剪切作用所影响。因此，化学改性可以改善黄原胶的网络结构，增强黄原胶在低温下的性能，但对于黄原胶在高温下的性能提升很小。

图1 黄原胶和改性黄原胶的耐温耐剪切曲线

2.1.2 盐离子的影响

盐离子对于黄原胶构象有着显著的影响，因此进一步研究了盐离子对于改性前、后黄原胶耐温耐剪切性能的影响，如图2所示。

图2 盐离子对黄原胶耐温耐剪切性能的影响（120 ℃）

由图2可知，黄原胶（XG+KCl）和改性黄原胶（CXG+KCl）的保留黏度分别为62.3和105.1 mPa·s，表明化学改性和盐离子的共同作用可以促使黄原胶在高温下具有更好的流变性能和耐温耐剪切性能，从而使黄原胶压裂液具有更好的携砂性能和压裂施工效果。化学改性可以促使黄原胶的网络结构和黏弹性得到进一步增强，但其对黄原胶构象转变几乎没有影响。盐离子可以促使黄原胶构象向双螺旋转变，增强黄原胶结构的高温稳定性，但其不能增强黄原胶的网络结构和黏弹性，单独的盐离子或者化学改性对于黄原胶性能的提升均较小。因此，将化学改性和盐离子同时作用于黄原胶，可以显著增强黄原胶的耐温耐剪切性能及其在高温下的支撑剂悬浮性能，从而改善其压裂施工效果。

2.2 流变性能对比

为深入研究盐离子对黄原胶耐温耐剪切性能的影响，在超高温（180 ℃）下对黄原胶溶液的耐温耐剪切性能进行测试，对测试前、后的流变性能进行对比，以进一步确认其作用机理。结果见图3～图5和表1。

图3 盐离子对黄原胶耐温耐剪切性能的影响（180℃）

由图3可知，在超高温下（180 ℃）、170 s-1剪切90 min后，黄原胶水溶液的保留黏度降至3 mPa·s，说明其网络结构几乎完全被破坏，不能携砂；而加入盐离子的黄原胶水溶液的保留黏度仍有45 mPa·s，说明其仍有大量的网络结构和良好的携砂性能。因此，在超高温下，盐离子的加入对于黄原胶耐温耐剪切性能也有显著的提升。由图4可知，在测试前，不论是否加盐离子，黄原胶溶液均表现出较大的黏性模量和弹性模量。在测试后，不加盐离子的黄原胶溶液，其黏弹性能（G′和G″）下降至几乎为0，说明其网络结构几乎完全被破坏；而含有盐离子的黄原胶溶液，其经过耐温耐剪切测试后仍有较高的黏弹性能（G′和G″），说明盐离子的加入有利于维持黄原胶在高温下的网络结构和黏弹性能。

图4 耐温耐剪切测试前、后黄原胶黏弹性能对比

图5 耐温耐剪切测试前、后黄原胶触变性能对比

触变性是揭示材料在受剪切后结构随时间变化的过程，是非牛顿流体特有的流变特性之一。随着体系滞后环面积的增大，破坏体系结构所需的能量增大，体系结构恢复所需的时间变长。由图5可知，在测试前，不论是否加盐离子，黄原胶溶液均表现出良好的滞后环。在测试后，不加盐离子的黄原胶溶液，其滞后环几乎没有，上行线和下行线近乎重合，说明其网络结构几乎完全被破坏；而含有盐离子的黄原胶溶液，其经过耐温耐剪切测试后仍有明显的滞后环，说明盐离子的加入有利于保护黄原胶在水中的网络结构。

表1 耐温耐剪切测试前、后黄原胶表观黏度对比（170 s-1）

由表1可知，在测试前，不论是否加盐离子，黄原胶溶液均具有较高的表观黏度。在测试后，不加盐离子的黄原胶溶液，其经过耐温耐剪切测试后保留黏度下降至3 mPa·s，且其冷却至30 ℃时的黏度仍为3 mPa·s，溶液的状态呈现出透明的清水状；向冷却后的溶液中加入支撑剂，发现支撑剂瞬间沉底，说明黄原胶的网络结构已遭到完全破坏。而含有盐离子的黄原胶溶液，其经过耐温耐剪切测试后保留黏度为45 mPa·s，且其冷却至30 ℃时的黏度增大至92 mPa·s，溶液的状态仍为黏稠状；向冷却后的溶液中加入砂比为15%的支撑剂，发现黄原胶溶液仍能很好地悬浮支撑剂，说明黄原胶仍保持有大量的网络结构。

因此，盐离子可以促使黄原胶耐温耐剪切性能得到显著地提升，使其在超高温下（180 ℃）仍具有良好的黏弹性能和携砂性能，拓宽了黄原胶和改性黄原胶作为非交联压裂液的适用范围。

3 结论

1.化学改性可以显著增强黄原胶在低温下的耐温耐剪切性能，对黄原胶在高温下的耐温耐剪切性能提升很小。但化学改性可以促使黄原胶的网络结构和黏弹性能得到显著增强，盐离子的加入可以促使改性黄原胶构象向双螺旋结构转变。因此，将化学改性和盐离子同时作用于黄原胶，可以增强黄原胶的耐温耐剪切性及其在高温下的支撑剂悬浮性。

2.耐温耐剪切测试（180 ℃）前、后的流变性能对比表明，盐离子的加入可以增强黄原胶溶液在高温下的黏弹性能、触变性和表观黏度，使其在超高温下仍具有良好的携砂性能，拓宽了黄原胶和改性黄原胶作为非交联压裂液的适用范围。

3.黄原胶溶液是一种强弹性流体，弹性大于黏性，具有较强的支撑悬浮能力，可作为非交联压裂液使用，且具有配方简洁、配制简便、携砂能力好、摩阻低、残渣低等优点；通过化学改性和盐离子作用提高黄原胶压裂液的流变性和耐温耐剪切性，可使黄原胶非交联压裂液，特别是海水基黄原胶非交联压裂液，具有优良的压裂性能和广阔的应用前景。

参 考 文 献

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