盐水钻井液pH值影响因素和缓冲方法研究

李轩， 黄维安， 贾江鸿， 王有伟， 李昀坪， 王婧雯

（1. 中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266580；2.中石化胜利石油工程有限公司钻井工艺研究院，山东东营 257017；3.大庆油田有限责任公司第五采油厂，黑龙江大庆 163513）

0 引言

深井钻井中钻遇盐膏层、盐膏泥复合盐层、高压盐水层等时极易发生井下复杂情况，现场常用盐水钻井液解决此类技术难题，盐水钻井液在钻遇此类地层时，pH值极易快速降低，难以调节，合适的pH值不仅可改善盐水钻井液的性能，还可以减弱对钻具的腐蚀[1-4]，降低井下复杂情况和事故的发生[2-6]。在现场钻井液的使用过程中，钻井液pH值降低的原因有以下几种。①离子交换吸附。由于盐水钻井液中Na+浓度高，因此Na+的吸附能力远大于其他阳离子，滤液中的Na+与黏土矿物晶层间的H+发生离子交换，置换出大量的H+，导致钻井液pH值下降[5]。②高温钝化作用。在钻井高温作用之后，高温促进了黏土水化和分散，钻井液中黏土颗粒的表面活性降低，发生黏土反应，消耗了OH-，从而致使钻井液pH值下降。③有机处理剂的高温裂解。有机处理剂中的某些物质在高温作用下极易发生氧化、裂解等反应，分解出CO2、H2S等酸性物质，从而导致钻井液的pH值降低。此外，钻井液中的CaCl2、MgCl2及CaSO4等杂质消耗滤液中的OH-，反应生成沉淀，造成钻井液的pH值降低；钻井液在地面循环和被搅拌过程中，容易使空气中的CO2混入其中，反应生成碳酸盐和碳酸氢盐，从而消耗部分OH-导致钻井液的pH值降低。在现场钻井液的使用过程中，钻井液pH值升高的原因有以下几种。①将碱性处理剂加至钻井液中，如：NaOH、KOH、纯碱、硅酸盐等导致钻井液的pH值升高。②添加的处理剂当中含有过量的碱性物质，可能导致钻井液的pH值升高[7]。

笔者通过实验考察了盐水钻井液常用处理剂对其pH值的影响，并探究了pH值对盐水钻井液体系性能的影响，进而通过体系构建，提出盐水钻井液pH值调控的方法。

1 实验部分

1.1 实验仪器与药品

电子天平（精度为0.000 2 g）、高速搅拌机、PHS-25型pH计、高温滚子炉等。NaOH、NaCl、Na2CO3、K2CO3、CaCl2、甲酸钠、甲酸钾、乙酸钾、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钾、乳酸钠、草酸钾、醇醚羧酸盐AEC、十二烷基苯磺酸钠SDBS、邻苯二甲酸单脂肪醇脂钠、松香酸钠、聚乙烯醇、辛基苯基聚氧乙烯醚LTX 、OP-10、Tween-80、聚乙二醇、烷基多苷WJG、PAC-LV、PMHA-Ⅱ、SP-1、SD-108、SMP-3、SMC、SPNH、FT-1、Span-80等。

1.2 实验方法

配制饱和盐水膨润土基浆，分别加入盐类（无机盐、有机盐）、表面活性剂（阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及2者复配）、有机胺等处理剂，将初始pH值调至10左右，测定基浆体系老化前后pH值的变化、流变及滤失性能，考察不同药品对饱和盐水基浆pH值调节和稳定作用。采用同样手段考察矿化度、聚合物类处理剂、磺化处理剂等对盐水钻井液体系pH值的影响规律。在此基础上，通过体系构建，提出一种盐水钻井液pH值调控方法。

2 结果与讨论

2.1 碱对饱和盐水基浆pH值调控

在饱和盐水钻井液中加入NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3，将钻井液老化前pH值均调至10，测试老化前后pH变化情况，结果见图1。由图1可知，加入强碱弱酸盐Na2CO3、K2CO3的饱和盐水基浆。老化前后pH下降幅度明显低于加入强碱NaOH、KOH的饱和盐水基浆；Na2CO3、K2CO3对饱和盐水基浆pH调节作用较好，但是2者加量较大时易产生CO32-、HCO3-污染[8]，可与强碱相互复配使用。

图1 0.5%碱和碳酸盐对饱和盐水基浆pH值影响

2.2 有机盐对饱和盐水基浆pH值调控

分别考察了几种有机盐对饱和盐水基浆pH值的影响，结果见图2。由图2可知，向饱和盐水基浆中分别加入不同有机盐后，乙酸钠、乙酸钾的基浆比加入甲酸钾、甲酸钠的基浆老化后pH值下降幅度要低，对饱和盐水基浆pH值缓冲作用更好；加入草酸钠、草酸钾、柠檬酸钠的基浆pH值下降过高，对饱和盐水基浆pH值缓冲作用较差。

图2 3%有机盐对饱和盐水基浆pH值的影响

2.3 表面活性剂对饱和盐水基浆pH值调控

2.3.1 单一表面活性剂

分别考察了不同阴离子表面活性剂对饱和盐水基浆pH值的调控规律，结果见图3。加入非离子表面活性剂的饱和盐水基浆老化前后pH值的变化见图4。

图3 0.5%阴离子表面活性剂对饱和盐水基浆pH值影响

图4 0.5%非离子表面活性剂对饱和盐水基浆pH值影响

由图3可知，加入AEC和SDBS均有缓冲作用，其中加入SDBS的饱和盐水基浆老化后pH值下降幅度最小，缓冲作用最好。由图4可知，加入LTX、OP-10、聚乙二醇、WJG的饱和盐水基浆老化前后pH值下降较小，具有一定的pH值缓冲作用，其中WJG的pH值变化仅为0.78，缓冲作用最好。

2.3.2 表面活性剂复配优化

表面活性剂复配后因协同效应使得作用效果强于相同条件下单一表面活性剂，同时复配使用也可减少用量和扩展使用范围，因此通过实验考察了阴离子表面活性和非离子表面活性剂复配对饱和盐水基浆pH值的缓冲作用，结果见图5～图9。

图5 LTX+SDBS复配对饱和盐水基浆pH值的影响

图7 聚乙二醇+SDBS复配对饱和盐水基浆pH值影响

由图5可知，当LTX和SDBS以不同比例复配使用时，3种体系的缓冲效果相近。由图6可知，加入0.3%OP-10+0.1%SDBS和加入0.1%OP-10+0.3%SDBS时，能起到缓冲作用。由图7可知，聚乙二醇+SDBS复配3种比例缓冲效果相近，其中加入0.2%聚乙二醇+0.2%SDBS效果稍好。

图8 WJG+SDBS复配对饱和盐水基浆pH值影响

图9 WJG+LTX复配对饱和盐水基浆pH值影响

由图8可知，WJG+SDBS复配，3种比例均有一定的pH值缓冲效果，其中加入0.3%WJG+0.1%SDBS效果最好。由图9可知，WJG+LTX复配，当复配体系中WJG含量较多时缓冲效果较好，当LTX含量较高时效果不理想。表面活性剂复配可以在保证缓冲效果的前提下减少其用量，降低经济成本。且多种表面活性剂复配，使得各组分在钻井液体系中使用时更加稳定，保证在不同体系中的应用效果。

2.4 有机胺对饱和盐水基浆pH值缓冲作用

考察了不同类型的有机胺对饱和盐水基浆pH值的影响，结果见图10。由图10可知，向饱和盐水基浆中加入5种胺类后，均具有一定程度的缓冲作用，其中乙醇胺效果最为显著。随着非离子型有机胺加量增加，膨润土基浆pH值先快速增加后变化平缓。由图10还可知，有机胺对饱和盐水基浆pH值具有很好的缓冲作用。主要是因为有机胺是一种弱碱性物质，胺基氮原子上的电荷密度高，极易接受质子而呈正电性，在水溶液中可与水发生可逆的质子化解离反应，有机胺在黏土上吸附消耗的进行会使反应不断向有羟基产生的方向进行，引起体系pH值的升高[8-9]。其水解式如下。

图10 0.5%有机胺对饱和盐水基浆pH值影响

2.5 盐水钻井液pH值影响因素及缓冲方法

2.5.1 矿化度对膨润土基浆pH值的影响

1）NaCl对膨润土基浆pH值的影响。配制4%膨润土基浆，充分预水化24 h，考察NaCl加量对膨润土基浆pH值的影响，老化条件为150 ℃、16 h，结果见图11。

图11 NaCl加量对膨润土基浆的pH影响

由图11可知，基浆老化前的pH值随着NaCl加量的表现为下降，老化后的pH值随着NaCl加量先快速降低，变化趋势逐渐平缓，出现拐点的NaCl加量是10%；大量加入NaCl使Na+浓度大幅度上升，导致复配基浆pH值降低，老化后pH值在NaCl加量10%以后变化平缓。

2）CaCl2对膨润土基浆pH值的影响。配制4%的膨润土基浆，充分预水化24 h，考察CaCl2加量对膨润土基浆pH值的影响，老化条件为150 ℃、16 h，实验结果见图12。

图12 CaCl2加量对复配基浆的流变性影响

由图12可知，老化前后的pH值随着CaCl2加量的增加先快速下降后缓慢下降，出现拐点时CaCl2加量是0.50%。对pH值而言，当CaCl2加量小于0.50%时，Ca2+可以消耗基浆中的OH-和CO32-，导致体系pH值快速下降，当CaCl2加量大于0.50%时，体系内仍然存在少量OH-，使其保持碱性环境，同时pH值下降缓慢。

2.5.2 常用处理剂对盐水钻井液pH值的影响

1）聚合物类处理剂。在盐水基浆中加入不同聚合物处理剂，并使用NaOH调节体系的pH值，使几种体系老化前（150 ℃、16 h）pH保持在同一水平，在记录反应前后体系pH的变化外，同时考察将体系pH值调节至相同时的耗碱量，结果见图13。由结果可知，聚合物类处理剂对饱和盐水基浆pH值影响较大，其中PMHA-Ⅱ老化前后pH值变化较小，多元共聚物SD-108老化前后pH值变化较大，并且调节至相同pH值所需的碱量较多。

图13 聚合物类处理剂对饱和盐水基浆pH值的影响

2）磺化处理剂。考察不同磺化处理剂对饱和盐水钻井液体系pH值的影响，老化条件为：150 ℃、16 h。记录反应前后体系pH的变化外，同样考察将体系pH调节至相同时的耗碱量，结果见图14。

图14 磺化处理剂对饱和盐水基浆pH值的影响

由图14可知，SMC水溶液pH值一般为10，因此老化前后pH下降幅度、耗碱量较小；SMP-3初始pH较低，耗碱量较大，同时老化前后pH下降幅度最低，因此具有一定的pH值缓冲作用；SPNH、FT-1对饱和盐水基浆pH值缓冲相对弱。

2.5.3 盐水钻井液体系pH值调控方法

采用“0.3%WJG + 0.1%SDBS”复配表面活性剂体系调节盐水钻井液pH值，老化条件150 ℃、16 h，考察4种盐水钻井液体系添加复配表面活性剂体系前后各项性能及pH值的变化，结果见表1。

表1 不同盐水钻井液体系pH值调节实验结果

由表1可以看出，复配表面活性剂0.3%WJG+0.1%SDBS对海水钻井液、高密度饱和盐水钻井液、高密度有机盐体系老化前后pH变化具有较好的缓冲作用；但复配表面活性剂对高密度高矿化度钻井液老化前后的pH值缓冲作用不显著。此外，还可以看出，复配表面活性剂体系对于钻井液体系老化前后的流型性影响不大，添加表面活性剂体系后，老化后的中压滤失性均有所降低，因此其对钻井液体系的基本性能无不良影响，可以作为钻井液体系的添加剂使用。

3 结论

1.强碱弱酸盐Na2CO3、K2CO3，有机盐甲酸钠、甲酸钾、乙酸钠、乙酸钾对饱和盐水基浆pH值具有较好的调节作用。阴离子表面活性剂AEC、SDBS，非离子表面活性剂LTX、OP-10、聚乙二醇、WJG缓冲效果较好；有机胺中乙醇胺对饱和盐水基浆pH值缓冲作用最为显著。

2.强碱弱酸盐主要机理是构成缓冲体系对钻井液pH值进行缓冲调控。阴离子表面活性剂的加入可以抑制体系中离子交换，从而起到稳定pH值的作用，且多种表面活性剂的复配，使得各组分活性增强，稳定效果也较单一组分更好；有机胺作为一种弱碱性物质，胺基氮原子上的电荷密度高，极易接受质子而呈正电性，在水溶液中发生可逆的质子化解离反应，从而构成缓冲溶液体系。

3.矿化度对膨润土淡水基浆老化前后pH值变化的影响较大，矿化度增大会导致pH的快速下降，但存在下降速率变化的拐点；聚合物类处理剂对饱和盐水基浆pH值影响较大；磺化处理剂对体系pH值有一定的缓冲作用。

4.“0.3%WJG+0.1%SDBS”复配体系对海水钻井液、高密度饱和盐水钻井液、高密度有机盐体系老化前后pH变化具有较好的缓冲作用，添加与否对其改变较大，但对高密度高矿化度钻井液pH缓冲调控作用不大。

参 考 文 献

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