新型水基钻井液用极压抗磨润滑剂的研制

屈沅治 ， 黄宏军 ， 汪波 ，2， 冯小华 ， 孙四维

（1.中国石油集团钻井工程技术研究院，北京102206；2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京102249；3.渤海钻探工程技术研究院，天津300280）

随着油气勘探的发展，钻井工程中采用水平井、大位移井、 定向井、 长裸眼深井、 复杂结构井逐渐增多， 作业时钻柱与井壁接触面积明显增大， 摩阻增加， 从而现代钻井对水基钻井液的极压抗磨润滑性能提出了更高要求[1-2]。目前现场应用的常规润滑剂普遍存在易起泡、 抗磨差、 极压润滑差、 高荧光等问题， 大多选用矿物油或白油作为水基钻井液用润滑剂的基础油， 植物油和合成酯的生物降解性最好， 矿物油和白油的生物降解性最差， 在环境中长期积累和富集， 易对生态环境造成污染，产生一系列环境问题[3-7]。针对上述问题，以生物降解性好的改性植物油[3-4，8]为基础油， 添加有机硫型极压抗磨剂、表面活性剂等环境友好型组分，研制出一种高性能的水基钻井液用极压抗磨润滑剂MPA。

1 润滑剂MPA的制备

1.1 有机硫型极压抗磨剂的合成及结构表征

在高速、高温和高负荷等恶劣工况的井下钻井环境中，极压抗磨剂是水基钻井液用极压润滑剂的重要组成部分[9-10]，其作用机理一般认为是极压抗磨剂分子首先吸附于金属或岩石表面，避免了金属与金属、金属与岩石的直接摩擦，其次在高温高负荷条件下，分子中的S、P、Cl等活性元素与金属反应，形成具有低剪切强度的消耗保护层，从而达到减少损耗、降低磨阻的作用[11-12]。极压抗磨剂品种繁多。其中，硫型极压抗磨剂在实际应用中最为广泛，主要归因于其良好的抗烧结能力、耐负荷能力和优良的配伍性[11，13-14]。

1.1.1 合成

在适当条件下，烷基醇与硫化物反应后，再与NaOH水溶液反应，生成的反应物在搅拌下缓慢加入某种氯化物溶液中，静置、分离、烘干，得到亮黄色透明液体[15]。

1.1.2 结构表征

1）核磁共振氢谱分析。极压抗磨剂样品用氘代氯仿CDCl3作溶剂，四甲基硅烷作内标，核磁共振1H谱有如下吸收峰（见图1）。从图1可以看出，溶剂的化学位移为7.26，极压抗磨剂样品的特征峰的化学位移分布在1～2的范围内，处于高场区，证明极压抗磨剂属于饱和烷烃，不含不饱和烷烃和芳香族化合物等，因此极压抗磨剂具有低荧光性或无荧光性。

图1 极压抗磨剂的核磁共振氢谱

2）有机元素分析。用VarioELcube型元素分析仪对极压抗磨剂进行元素分析，得出：极压抗磨剂的主要元素是C、 S、 H和N， 元素含量分别为2.59%、 51.6%、 8.99%和35.49%。可以看出， 极压抗磨添加剂由于同时含有S和N等活性元素，能有效提高基础油的极压、抗磨、减摩等性能。

1.2 润滑剂MPA的制备

1）改性植物油的制备[16-18]：为了满足环境保护要求，制备水基钻井液用极压抗磨润滑剂的基础油，采用无环境毒副作用且易生物降解的植物油，同时为避免植物油在高温碱性的钻井作业环境中产生皂化或酯化反应，影响植物的稳定性，实验中在200 ℃下对植物油通过催化反应形成改性植物油。

2）钻井液用极压抗磨润滑剂MPA的制备：通过添加改性植物油、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、脂肪酸和自制的有机硫型极压抗磨剂等组分优化配制，产品为黄色透明状液体。

2 性能评价

2.1 有机硫型极压抗磨性评价

采用MRS-10A型四球摩擦试验机对所合成的有机硫样品进行极压性测定，改性植物油的烧结负荷为1 525 N，说明改性植物油中的分子可在金属表面形成吸附膜，但只能承受1 525 N以下的负荷；改性植物油中分别加入0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的有机硫样品后，其烧结负荷随添加剂加入量的增大而提高，分别增大为 2 510、3 182、4 015、4 956 N。实验结果表明，有机硫样品具有良好的极压抗磨性，加量为2%，其烧结负荷高达4 015 N，建议在制备润滑剂时，该硫型极压抗磨剂的加量不少于2%。

测试过程中，当改性植物油中的分子开始形成的油膜破裂后，出现金属与金属直接接触产生大量的热，导致有机硫添加剂分解，产生活性较高的硫，与金属表面发生化学反应，生成硫化铁等低熔点、易剪切的化学反应膜，阻止了金属与金属的直接接触[11-12]。当改性植物油中有机硫添加剂的浓度较低时，生成化学反应膜的速度慢，且数量较小，因而承受负荷较轻。而改性植物油中有机硫样品的加量增大，烧结负荷提高，表明形成的反应膜承载能力强。

2.2 MPA的性能评价

2.2.1 实验材料

降滤失剂SP-8、PMHA-2，包被剂FA367，乳液大分子EMP，PAC-LV，抗盐降滤失剂DR-1，胺基抑制剂SIAT，新疆夏子街膨润土。

2.2.2 润滑性能评价

配制4%膨润土基浆，添加1%不同润滑剂，180 ℃热滚16 h后，测试不同体系的极压润滑系数，结果见表1。从表1可知，研制的极压润滑剂MPA添加到基浆中后，其极压润滑系数小于0.1，其降低润滑系数的百分数与国外UltraFree产品相近。

表1 4%膨润土基浆中添加1%不同润滑剂的润滑效果

为进一步评价MPA的润滑性能，在下面的水基钻井液体系中添加1%的不同润滑剂进行对比评价，结果见表2。由表2可以看出，MPA的润滑效果最好，与钻井液体系中的处理剂配伍性好，在体系中能完全分散；国外的UltraFree产品在该体系中配伍性较差，其降低体系的润滑效果不太明显；在起泡性方面，润滑剂MPA和UltraFree加入基浆或钻井液体系中，无论在常温和热滚后都没有起泡的情况，其他3种润滑剂都有不同程度的起泡。

表2 钻井液体系中添加1%不同润滑剂的润滑效果

2.2.3 MPA的添加对钻井液性能的影响

对比了2组不同密度钻井液在添加MPA前后的性能，结果见表3。表中钻井液配方如下。

1#2%膨润土+0.4%NaOH+0.8%DR-1+0.3%PAC-LV+3%HCOOK+0.3%EMP+1%SIAT+Barite

2#1#+2%MPA

3#2%膨润土+0.4%NaOH+0.8%DR-1+0.3%PAC-LV+3%KCl+0.3%FA367+Barite

4#3#+2%MPA

表3 不同配方钻井液体系性能测试

从表3可以看出，2组密度不同的钻井液体系添加MPA后，中压和高温高压滤失量均降低，且其初始滤液流出时间明显延后，MPA的添加改善了原钻井液体系的降滤失性能。分析其原因在于，MPA在水基体系中能分散成纳微米乳液，能对泥饼的纳/微米孔缝进行有效封堵，改善了泥饼质量，形成的泥饼更加致密、细腻，因而体系中添加MPA能明显降低体系的滤失量。

同样，2组密度不同的钻井液体系添加MPA后，其极压润滑系数都显著降低，说明MPA具有强润滑性，能明显增强水基钻井液体系的润滑效果，起到良好的润滑减阻的作用。

3 结论

1.合成了一种有机硫型极压抗磨剂，含硫量高达35.49%，核磁共振1H谱分析合成的有机硫化物属于饱和烷烃。

2.改性植物油中加入不同加量的有机硫型极压抗磨剂后，随着其加量增大，烧结负荷提高，形成的反应膜承载能力强，表明合成的有机硫具有良好的极压抗磨性，建议在制备钻井液用润滑剂时，该有机硫型极压抗磨剂的加量不少于2%。

3.以改性植物油为基础油，添加有机硫型极压抗磨剂、表面活性剂等环境友好型组分，研制出一种水基钻井液用极压抗磨润滑剂MPA，评价表明，研制的MPA配伍性好，在清水或水基钻井液体系中能完全分散，能优化水基钻井液性能，具有优良的润滑性能。

参 考 文 献

[1] 李德江.钻井液润滑剂的现状及发展方向[J].石油钻探技术，1998，6（2）：35-38.LI Dejiang. Status and advances of drilling fluid lubricants[J]. Petroleum Drilling Techniques， 1998，6（2）：35-38.

[2] 何鹏.新型植物油钻井液润滑剂的研究[J].现代商贸工业，2015，17（10）：196-198.HE Peng. Study on new vegetable lubricant used for drilling fluid[J]. Modern Business and Trade Industry，2015，17（10）：196-198.

[3] LATHI P S， MATTIASSON B. Green approach for the preparation of biodegradable lubricant base stock from epoxidized vegatable oil[J]. Applied Catalysis B Environmental， 2007， 69（3）： 207-212.

[4] 杨汉民，何东平，张玉峰，等. 植物油制备绿色环保润滑剂的展望[J]. 中国油脂，2003，228（11）：65-67.YANG Hanmin， HE Dongping， ZHANG Yufeng， et al.Prospect of environmental friendly lubricants made from vegetable oils[J]. Modern Business and Trade Industry，2003，228（11）：65-67.

[5] WANG D P， Wu X D， Zhang X G. Developing status of green lubricating oils[J]. Tribology， 1999，19（2）：181-186.

[6] WIIFRIED J B. Lubricants and the environment[J].Tribology International，1998，30（1）：35-37.

[7] WAME T M， HALDER C A. Toxicity of lubricating oils[J]. Lubrication Engineering， 1986， 42（2）：97-103.

[8] 孙晓英，朱峰，曲洋君. 改性植物油作为可降解润滑油的研究进展[J].润滑油，2015， 30（2）：1-6.SUN Xiaoying，ZHU Feng，QU Yangjun. Research of using the modified vegetable oils as biodegradable lubricating base oil[J]. Lubricating Oil， 2015， 30（2）：1-6.

[9] 罗春芝，刘霞.XCR水基极压润滑剂的研制及应用[J].钻井液与完井液，2006， 23（6）：22-28.LUO Chunzhi，LIU Xia. Synthesis and application of a water base EP lubricant XCR[J]. Drilling Fluid &Completion Fluid， 2006， 23（6）：22-28.

[10] 邱正松，王伟，黄维安，等.钻井液用新型极压抗磨润滑剂SDR的研制及评价[J].钻井液与完井液，2013，31（2）：18-21.QIU Zhengsong，WANG Wei，HUANG Weian， et al. Research and evaluation of novel anti-wear extremepressure lubricant SDR used for drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2013，31（2）：18-21.

[11] 杨宏伟，杨士亮，孙世安，等. 极压抗磨剂的发展现状及作用机理研究[J]. 当代化工，2012， 41（9）：961-963.YANG Hongwei，YANG Shiliang，SUN Shian， et al.Research on developing status and mechanism of extremepressure and anti-wear additives[J]. Contemporary Chemical Industry， 2012， 41（9）： 961-963.

[12] BEECK O， GIVENS J W， WILLIAMS E C. The mechanism of boundary lubrication Ⅱ ： wear prevention by addition agents[J]. Proc Roy Soc London Ser A， 1940，177： 103-118.

[13] 岳聪伟，姜旭峰，徐文迪. 有机硫型极压抗磨剂的发展研究 [J]. 广东化工，2015， 42（4）： 41-42.YUE Congwei，JIANG Xufeng， XU Wendi. Study on the extreme pressure and antiwear agent of type of organic sulfur[J]. Guangdong Chemical Industry， 2015， 42（4）：41-42.

[14] 程思，衣守志，闫婷婷. 有机硫化酯润滑油添加剂的制备及性能研究[J]. 润滑与密封，2016， 41（4）：111-114.CHENG Si，YI Shouzhi， YAN Tingting. Preparation and properties of organic sulfur lubricating additive[J].Lubrication Engineering， 2016， 41（4）： 111-114.

[15] SEVIM Z E， ATANU A， VENGSHE LIU. Chemically modified vegatable oil-based industrial fluid. US 6583302[P]. 2003.

[16] FREEDMAN B， PRYDE E H， MOUNTS T L. Variables affecting the yields of fatty esters from transesterified vegetable oils[J]. Journal of the American Oil Chemists'Society， 1984， 61（10）： 1638-1643.

[17] RONALD A H. Transesterification of epoxidized soybean oil to prepare epoxy methyl esters[J]. Industrial Crops and Products， 2008，27：130-132.

[18] KIAN Y S， LYE O T， AHMAND S. Lubricant base from palm oil and its by-products. EP 1533360[P]. 2005.