一种噻二唑型多功能添加剂性能研究

薛卫国 李建明 张 翔 仇建伟

摘要:以2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑为原料合成了一种噻二唑衍生物,在四球摩擦磨损试验机上考察了其极压抗磨性能,在旋转氧弹仪上考察了其抗氧化性能,同时还考察了它的抗腐蚀性能,并与T203进行了对比研究。结果表明,合成的噻二唑衍生物具有突出的抗氧化性能,很好的抗磨损极压性能,以及不错的抗腐蚀性能,大量替代T203后具有与T203接近的抗磨极压性能,表现出多功能润滑油添加剂的特点。

关键词:噻二唑;抗氧化;极压;抗磨

中图分类号:TE624.82 文献标识码:A

Study on the Properties of a Thiadiazole Derivative Multifunctional Additive

XUE Wei-guo, LI Jian-ming, ZHANG Xiang, QIU Jian-wei

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

Abstract:A thiadiazole derivative was synthesized by taking 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as raw material. Its tribological properties and oxidation resistance were evaluated with Four-Ball Tester and Rotary Bomb Oxidation Test respectively. All the properties were compared with those of T203. The results indicated that the thiadiazole derivative possesses excellent oxidation resistance, anti-wear and extreme pressure properties and anti-corrosion performance. The application result showed that the tribological behavior of synthesized thiadiazole derivative is similar to that of T203, with the character of multifunctional lubricating oil additive.

Key words:thiadiazole; anti-oxidation; extreme pressure; anti-wear

0 前言

由于环保法规的日益严格,给汽车制造商和润滑油生产商带来了越来越大的压力。同时,燃料油向低硫、低烯烃的方向发展,采用汽油发动机的汽车要求安装三元催化转化器,柴油车增加了尾气再循环系统,对润滑油也提出了低磷、低硫的要求。GF-4轿车用汽油机油规格是由汽车、润滑油及添加剂行业共同制定的,旨在减少空气污染,提高燃料经济性和润滑油的高温性能,国际润滑剂标准和论证委员会(ILSAC)在2003年批准了该规格,API在2004年7月31日开始对满足该规格的发动机油进行认证。在GF-4规格中,磷含量要求不超过0.08%,这是汽车生产商和润滑油厂家彼此妥协的一个折中结果。预计在2009年问世的GF-5轿车发动机油将把磷含量控制在0.05%以内。

GF-4规格不仅对发动机油的燃料经济性提出更高要求,而且要求在降低磷和硫含量前提下进一步提高油品的抗磨和抗氧化性能,例如,在程序Ⅳ A试验中,要求平均凸轮磨损由GF-3的120 μm降低到GF-4的90 μm;在程序TEOST MHT-4试验中,要求高温沉积物由GF-3的45 mg降低到GF-4的35 mg。为了满足GF-4规格对燃料经济性的要求,必须在发动机油中加入具有良好抗磨性能的添加剂;为了降低磷含量,必须减少二烷基二硫代磷酸锌的(ZDDP)使用,这将影响油品的抗磨和抗氧化性能。因此,研究无灰不含磷抗氧抗磨添加剂具有重要意义[1-3]。

目前的研究结果表明,杂环化合物及其衍生物具有一定的承载能力和较好的润滑性能。特别是含硫氮的杂环化合物,如硫磷化的噻二唑可能是一类潜在的多功能润滑添加剂[4],因此选择具有潜在多功能特性的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMTD)为母体,实验室合成了含有抗氧化官能团及长链烷基的DMTD衍生物,既解决了杂环化合物油溶性不好的问题,又赋予了DMTD新的特性。本文作者对实验室合成的噻二唑衍生物进行了抗氧化、抗腐蚀、摩擦学性能等多方面特性的考察,结果表明,该DMTD衍生物具有潜在的替代ZDDP可能,这对我们寻求部分替代ZDDP的无锌、无磷多功能润滑油添加剂具有重要的现实意义。

1 实验部分

1.1 产品合成

选择一种烷基化合物、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑和一种含有抗氧化性能的官能团物质合成长链烷基噻二唑(DMTD)衍生物,其结构式如下:

分别以红外光谱、质谱、液相色谱及元素分析证明合成的产品结构正确,其组成达到预期目标。

1.2 性能评价方法

润滑油氧化安定性测试法(旋转氧弹试验) SH/T 0193-92;

润滑剂承载能力测定法(四球法)GB 3142-82;

油性剂磨损试验机(四球机法)试验法Q/SH 018.0102-1988;

润滑油抗腐蚀测试法GB/T 5096-1985。

2 试验结果与讨论

2.1 产品溶解性能考察

近阶段研究者们对噻二唑型化合物的研究更多地考虑应用于润滑脂中,因为噻唑型物质的油溶性一直没有得到太好的解决,合成的噻二唑衍生物由于长链烷基的引入,大大地提高了其油溶性。将合成的产品以5%、10%、15%的剂量添加到矿物油和合成油中考察其溶解性和储存稳定性。结果表明,该噻二唑衍生物在矿物油和合成油中的溶解性都是非常好的,15%的添加剂量,在60 ℃搅拌情况下30 min左右就可以完全溶解;储存稳定性试验是在50 ℃的恒温烘箱中放置30天,看是否有沉淀析出,在1个月储存稳定性试验后,无任何沉淀析出,表明合成的噻二唑衍生物在油品中的储存稳定性也很好。

2.2 抗氧化性能考察

图1中,合成的产品和T203、RHY505均以0.25%的剂量添加基础油中,从图1中的比较结果可以看出,合成的DMTD衍生物产品在基础油中的抗氧化效果很好,比我们应用广泛的RHY505无灰抗氧剂和ZDDP类T203抗氧抗腐剂的旋转氧弹诱导期要高出不少。这可能是噻二唑类物质引入了具有抗氧化性能的官能团,表现出较强的抗氧化性能,且噻二唑环上的S、N活性元素能吸附到金属表面,起到钝化金属的作用,所以该类物质在油品中能有如此突出的抗氧化效果。

2.3 摩擦学性能研究

将合成的DMTD衍生物和T203以0.5%、1.0%的加剂量调入到一种加氢基础油中,考察其极压性能,结果见图2、图4;同时还考察了DMTD衍生物部分替代ZDDP(T203)的极压抗磨性能,结果见图3、图5。

从图2中的结果可以看出,合成的噻二唑衍生物产品在基础油中具有很好的极压抗磨损性能,0.5%的剂量可提高基础油的P瑽值20%以上,但是比传统的抗磨损添加剂T203效果要差;最大烧结负荷与T203相差不大,在高剂量(1.0%)情况下,甚至比T203要好一些。从图3中的结果可知,通过对比噻二唑衍生物产品与T203进行复配后的实验数据发现,0.8%的烷基化DMTD产品+0.2%的T203组合复配后的极压抗磨试验结果与1.0%剂量的T203的试验数据接近,说明该剂具有潜在的替代ZDDP的可能。

从图4中的对比研究可以看出,噻二唑衍生物产品在基础油中具有一定的抗磨损性能,0.5%的剂量可降低基础油的磨斑直径25%以上,且随着添加剂量的增大,磨斑直径有进一步降低的趋势,但是与T203相比效果要差不少,从图5中不同剂量DMTD衍生物与T203复配的结果来看,在总剂量不变的情况下,DMTD衍生物大量替代T203(超过60%)所表现的抗磨损性能与单独使用T203的效果相当接近。噻二唑衍生物所表现出的这些特性其原因可能是在摩擦表面生成了具有比较牢固的S、N复合膜,亦有可能是一维的链状聚合物膜,这层膜与摩擦表面接合比较紧密,与T203同时存在时表现出比较好的协和效应,噻二唑衍生物可使ZDDP物质也能配位吸附于摩擦表面,使此层膜更加致密,从而起到很好的极压抗磨作用。另外也可能与添加剂的结构有关,但这有待于进一步研究[5-8]。

2.4 抗腐蚀性能考察(见表1)

表1的结果是将合成的DMTD产品和T203以1.0%、1.5%的剂量添加到一种加氢基础油中,在100 ℃,3 h铜片腐蚀试验条件下考察抗腐蚀性能。结果表明合成的产品在基础油中具有较好的抗腐蚀性能,虽然比通用的抗氧抗腐剂T203的效果差一些,但是2a的评级在目前所用到的添加剂中也是比较好的评级结果。据相关报道[8],噻二唑性物质还有很好的生物降解性,这一点也符合我们目前需要开发环保型添加剂的要求。

3 结论

(1)合成的烷基取代含有抗氧化官能团结构的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生物质有突出的抗氧化性能,很好的抗磨损极压性能,大量替代T203后具有与T203接近的抗磨极压性能,同时兼具不错的抗腐蚀性能,表现出多功能的特点。

(2)该噻二唑衍生物无灰、不含磷和重金属元素,且具有环境友好的特性,是一种潜在的ZDDP替代物。

参考文献:

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[8] 姚俊兵,王瑞华.噻二唑衍生物在润滑油脂中用做抗磨极压剂[J].润滑油,2005,4(20):53-57.

收稿日期:2008-08-06。

作者简介:薛卫国(1979-),男,工程师,2002年毕业于西安石油大学化学化工学院,一直从事内燃机油与添加剂的合成评定工作,已公开发表论文数篇,取得科研成果多项。