新型绿色极压抗磨剂的合成与性能评定

曾厚旭，陈晓伟，魏克成

(1.中国石化催化剂有限公司长岭分公司，湖南 岳阳 414012；2.中国石化石油化工科学研究院)

润滑一般分为流体润滑、边界润滑和混合润滑。极压抗磨剂是润滑剂必不可少的添加剂，其可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面擦伤甚至融焊，用来改善油品的润滑性和抗磨性。极压抗磨剂主要包括含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氮极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、含硼极压抗磨剂等，其中同时含有硫、磷的硫磷极压抗磨剂，因具有承载能力高、配伍性好、多效性好等特点被广泛应用。目前，应用于润滑油领域的无灰极压抗磨剂主要有磷酸三甲酚酯、硫代磷酸铵盐、硫代磷酸酯、磷酸铵盐等[1-2]，但这些极压抗磨剂大多是由工业原料[3]合成的，不易降解，并且其抗磨减摩性能有待进一步提高[4-6]，难以满足高端润滑油的发展需求。

腰果壳油来自一种别名槚如果树的腰果树所结的腰果壳，天然腰果壳油是全球第三大出口农产品腰果在加工过程中所得的农业副产物，占腰果质量的21%～26%，属于农林废弃物，但是因其具有可再生、价格低廉、性能优异、来源丰富等优点，成为近年来研究开发的热点。作为一种丰富的天然可再生资源，腰果壳油可与多种单体及树脂制备性能优异的涂料、摩擦材料、离子交换树脂、层压树脂、表面活性剂、添加剂、胶黏剂、杀虫剂及染料等，被广泛地应用于工业、农业、国防等各个领域。精制腰果壳油中主要含有3种天然酚：强心酚、腰果酚、2-甲基强心酚，其中约90%为腰果酚。腰果酚是一种天然的酚类化合物，主要成分为十五烯基间位酚，其特殊分子结构使得该类分子具有多个反应位点，包括烯键、酚羟基、酚羟基的邻对位等。利用这种结构特点，可以在分子中引入新的官能团来合成具有新结构的极压抗磨剂，既有效利用自然资源，又发展循环经济。本课题采用天然资源腰果酚为原料，经氢化、磷酸酯化合成新型绿色极压抗磨剂，采用红外光谱及核磁共振波谱等分析手段对其进行表征，并对多种极压抗磨剂在矿物基础油中的极压抗磨性能进行对比。

1 实 验

1.1 原料及试剂

腰果酚，工业品，购于上海物竞化工科技有限公司；钯碳催化剂(金属钯负载在活性炭上)，购于陕西瑞科新材料有限公司；双(二甲胺基)氯磷酸、三乙胺，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。极压抗磨剂T306(D1)、T307(D2)，均为工业品，中国石化石油化工科学研究院兴普公司提供；极压抗磨剂IRGALUBE 349(D3)，工业品，购于雅富顿公司。

1.2 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的制备

将100 g腰果酚和1.5 g钯碳催化剂装入200 mL高压反应釜中，密闭高压釜，通入氢气至压力为3.5 MPa，开启搅拌、加热，在200 ℃温度下反应4.5 h。反应结束后降温至60 ℃，取出黏稠状反应混合物，在100 Pa、160 ℃条件下减压蒸馏1 h，冷却后得到乳白色固体。将其用石油醚溶解，然后结晶纯化，得到纯度大于98%的氢化腰果酚，反应转化率为83.6%，其主要反应方程如式(1)所示。

(1)

取20 g氢化腰果酚、8 g三乙胺和50 g甲苯加入反应烧瓶中，开启加热搅拌，加入5.5 g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为90 ℃，反应4 h。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水洗至中性，将有机相在100 Pa、150 ℃条件下减压蒸馏1 h，除去水分及溶剂，得到棕黄色产物，即为双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯(编号为A)，反应转化率为92.8%，其反应方程如式(2)所示。

(2)

1.3 分析方法

采用美国Varian公司生产的Inova 500型超导核磁共振波谱仪对双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯进行核磁共振波谱定性分析。采用双共振探头，测试参数为：扫面次数3 000，脉冲宽度3.3 μs，谱宽31 300 Hz，采样时间0.5 s，延迟时间3.0 s，去偶方式为反门控去偶，氘代氯仿锁场。

采用美国NICOLET公司生产的Nicolet560型傅里叶变换红外光谱仪对双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯进行红外光谱定性分析。分辨率为4 cm-1，测定范围为400～4 000 cm-1，吸收池为氯化钠晶体窗片池(0.23 mm×0.66 mm)；电子轰击电离源(Electron Impact，EI)，传输管温度为280 ℃，离子源温度为250 ℃，溶剂延迟为5 min，扫描范围为33～600 amu。

1.4 极压、抗磨减摩性能评价

将极压抗磨剂溶入150SN矿物油中，调制得到极压抗磨剂质量分数为0.5%的润滑油样品。采用德国Optimal 公司生产的SRV振动摩擦试验机对润滑油样品进行极压、抗磨减摩性能评价。评价条件为：载荷100，200，300 N，频率50 Hz，振幅1 mm，温度30 ℃，时间1 h。

2 结果与讨论

2.1 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的表征

图1 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的红外光谱

表1 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的红外光谱特征吸收峰归属

双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的核磁共振碳谱见图2，化合物中碳化学位移的归属见表2。由图2和表2可以看出：化学位移115.99，120.44，129.36，144.80，156.50处的吸收峰分别归属于苯环上的碳原子，化学位移36.69处的吸收峰归属于与N原子相连的碳原子，化学位移14.10～36.21处吸收峰归属于侧链上甲基和亚甲基碳原子。

图2 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的核磁共振碳谱

表2 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯中碳原子对应的核磁共振化学位移

2.2 摩擦学性能评价

2.2.1 极压性能将分别添加质量分数0.5%双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯和其他3种极压抗磨剂(D1，D2，D3)的润滑油样品进行极压性能评价，结果见图3。由图3可知，与添加其他3种极压抗磨剂的润滑油样品相比，添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的润滑油样品具有非常突出的极压性能，其极压负荷最高，比添加D1样品的极压负荷高40%。从分子结构角度分析，双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯分子有含P、N等的极性基团，其极性较强，而D1的极性端是磷酸酯，极性相对较弱，当其与诸如合成酯类的极性基础油或与其他极性添加剂一同使用时，在与极性基础油或其他极性添加剂在金属表面发生竞争吸附时处于不利地位，从而表现为极压抗磨性能不佳。

图3 分别添加4种极压抗磨剂的润滑油样品的极压性能评价结果

双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量对润滑油样品极压性能的影响见图4。由图4可以看出：当双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量(w)高于0.3%时，润滑油样品的极压负荷高于800 N，具有优异的极压性能。

图4 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量对润滑油样品极压性能的影响

2.2.2 抗磨性能将分别添加质量分数0.5%双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯和其他3种极压抗磨剂(D1，D2，D3)的润滑油样品进行抗磨性能评价，试验钢球磨斑直径见表3。由表3可知：在载荷为100 N和200 N时，添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的润滑油样品试验钢球磨斑直径小于添加D1或D3的润滑油样品，与添加D2的润滑油样品相当；在载荷为300 N时，添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的润滑油样品试验钢球磨斑直径均小于分别添加其他3种极压抗磨剂的润滑油样品，具有优异的抗磨损性能。

表3 不同载荷条件下分别添加4种极压抗磨剂的润滑油样品试验钢球磨斑直径 mm

在载荷为200 N时，双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量对润滑油样品抗磨性能的影响结果见图5。由图5可以看出：当双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量(w)仅为0.1%时，钢球磨斑直径大于0.8 mm，几乎无抗磨的效果，当双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量(w)达到0.3%及以上时，钢球磨斑直径小于0.55 mm，显示出较为优良的抗磨效果。

图5 双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯添加量对润滑油样品抗磨性能的影响

2.2.3 减摩性能将分别添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯和其他3种极压抗磨剂(D1，D2，D3)的润滑油样品进行减摩性能评价，试验所得摩擦因数见表4。由表4可知：添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的润滑油样品试验时的摩擦因数明显低于分别添加其他3种极压抗磨剂的润滑油样品，表明添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的润滑油样品具有优异的减摩性能。

表4 不同载荷条件下分别添加4种极压抗磨剂的润滑油样品的摩擦因数

3 结 论

以腰果酚为原料经氢化、磷酸酯化反应合成了新型极压抗磨剂双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯，通过红外光谱以及核磁共振波谱等表征手段确定双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的结构特点，采用SRV试验机对添加双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的润滑油样品进行极压、抗磨、减摩性能评价。结果表明：双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的极性端为磷酸酯胺基团，极性较强，具有较好的极压抗磨性能；同时其分子内具有C15的长链烷基，使分子本身在润滑油中具有极佳的油溶性，从而更容易发挥磷酸酯胺官能团的极压抗磨作用；该极压抗磨剂的合成原料来源于天然作物，因此具有较佳的生物降解性。双(二甲胺基)磷酸氢化腰果酚酯的极压、抗磨、减摩性能均较好，是一种绿色来源的优良极压抗磨添加剂。