黏土表面结合水的低场核磁共振定量研究

苏俊霖， 董汶鑫， 冯杰， 杨培强， 罗平亚

（1.西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室，成都 610500；2. 中国石油集团钻井工程技术研究院， 北京 102206；3. 纽迈电子科技有限公司，上海200333）

黏土水化是引起泥页岩等水敏地层井壁失稳的主要原因之一，有效抑制水化是稳定井壁和保护储层的重要因素和关键技术问题。按照水与黏土连结的特点及水化进程，黏土水化可分为表面水化（强结合水）与渗透水化（弱结合水）[1]。然而，现有的滚动回收率、页岩线性膨胀率、CST值、粒度分析、造浆率、岩石强度法等黏土水化抑制评价方法均不能区分水化类型、不能定量评价表面水化程度，也不能有效评价处理剂对黏土表面水化的抑制效果。热分析法是一种原理简单的传统经典方法，但这种方法操作比较复杂，且需要和实验周期为10 d以上的等温吸附实验一起才能判别、评价黏土表面水化[2-3]。低场核磁共振是一种快速、有效、无损的测量技术，可从最基础的H原子能量变化角度判断样品中水分子的自由度、分析不同种类水分的含量。目前，国内外学者利用低场核磁共振技术在农作物、食品水分检测、低渗透岩心孔隙分布等方面进行的研究，取得了较好的效果[4-6]。基于低场核磁共振技术，测定了黏土矿物的含水量、区别了表面水化水、渗透水化水及自由水不同类型水分的含量，以及抑制剂作用下各种水分的变化情况，为黏土表面水化评价方法的建立提供借鉴与参考。

1 低场核磁共振原理

1.1 低场核磁共振信号

核磁共振的产生是通过施放一个与原子核特定频率相同的射频场，使低能态的原子核产生塞曼跃迁。 原子核在静磁场中的进动频率为νmm'=γ2Bx/2π，对于水分子的 1 H 而言，γ2/2π=42.58 MHz/tesla， 为考虑水分子1 H核外电子影响的感应磁场。 水分子1H核外电子由水分子内部结构决定， 因此在一定磁体系统下水分子进动频率是特定的。 通过释放与水分子1 H进动频率相同的射频场， 可仅使水分子1 H核由低能态激发为高能态， 并以非辐射的方式释放能量，宏观表现为横向磁化矢量相对运动切割线圈产生感应电动势。产生的感应电动势如式（1）所示。

从式（1）可知,核磁共振信号是一个自由震荡衰减的信号，即Fid信号，Fid信号幅值与水分子质子密度成正比。 通过测量不同质量蒸馏水的Fid信号幅值， 可建立信号幅值与水分质量的换算关系。

1.2 低场核磁共振弛豫

弛豫是一个能量转换过程，与分子运动性及所受束缚作用有关。弛豫按照磁化矢量变化方向可分为横向弛豫与纵向弛豫，其中横向弛豫时间T2远快于纵向弛豫时间T1。为了提高实验效率，用T2研究分子运动性，T2信号分布由式（2）表示。

式中，M（t）为横向磁化矢量衰减到t时间后的总信号量， Ai代表第i种状态成分的Fid信号幅值，T2i为第i种状态水分的横向弛豫时间。利用Contin算法反演上式T2离散点， 可得离散型与连续型相结合的T2积分谱， 每一个T2波峰代表一种运动状态水分， 峰面积为该状态水分的信号幅值。

2 实验方法与过程

2.1 实验设备与材料

PQ001型低场核磁共振分析仪：磁场强度0.5 T，射频线圈直径5 mm，电磁辐射0.43 V/m，上海纽迈电子有限公司。黏土表面水化分析软件：LF-NMR clay surface hydration Inverse Software V1.0，上海纽迈电子有限公司、西南石油大学共同开发。钠基蒙脱土：蒙脱石含量为99%，美国怀俄明Baroid - Halliburton公司。1，6-己二胺、聚乙烯亚胺（BPEI，有8个氨基）、二联苯胺：分析纯，Sigma-Aldrich公司。

2.2 实验步骤

①配制蒙脱土含量为3%的膨润土浆， 低速搅拌24 h， 保证黏土充分水化。②将膨润土浆3 200 r/min离心得到饱水黏土， 之后将黏土放入不同温度的烘干箱中恒温24 h。③将恒温处理后的黏土取出装入2 mL干燥的色谱瓶中，并将色谱瓶放入磁体线圈中， 迅速开启RF射频收集样品水分子信号， 大约2～3 min便可完成采样。④利用黏土表面水化分析软件LF-NMR clay surface hydration Inverse Software V1.0进行Contin模式反演， 可在2 min内完成1×106次反演（传统反演软件反演上限为10 000次），使反演T2谱进一步准确客观划分黏土中不同状态的水分子。⑤经水化分析软件直接反演读出各类型水分T2峰及峰面积，峰面积为水分的信号幅值，根据质量换算标线可计算各类型水分的质量。

3 结果与分析

3.1 T2信号幅值与黏土含水量的标准曲线

基于核磁共振原理， 采样总信号幅值与物质中水分子的氢质子数呈正比。 因此， 理论上T2信号幅值与黏土含水量为严格的正比例关系。本文以蒸馏水作为标样， 测试了不同质量蒸馏水的T2总信号幅值， 如图1所示。

图1 黏土含水量换算标线

经拟合可得水分质量与信号幅值间的正比例换算关系， 相关系数为0.999 6， 如式所示。

式中，Ai、m分别代表水分的信号幅值与质量，根据上式，通过测量黏土信号幅值可计算黏土含水量。

3.2 黏土中水分子类型及对应的T2峰

低场核磁共振T2谱是对黏土中所有水分子的运动性的描述， 水分子自由度越小，受环境束缚作用越强，T2值越小；反之，T2值越大。T2幅值则是刻画对应运动状态下的水分子数。 由饱水黏土T2谱可知，如图2所示， 黏土中水分子的运动状态并非统一但也非杂乱无章。可以明显看出水分子的T2值分别集中分布在 0.001～0.1 ms， 0.1～15 ms，15～200 ms区间， 基于低场核磁共振T2弛豫谱与H运动性关系， 本文将其分别定义为强结合水（表面水化水）、弱结合水（渗透水化水）及自由水。

图2 饱水黏土中水分子T2分布

去除奇异点， 求取每一T2幅值的平均值， 可得黏土各类水的T2积分面积分布图， 如图3所示；由软件反演出各峰的面积，如表1所示。

图 3 饱水黏土中水分子T2积分面积分布

表1 饱水黏土中3种水的含量

由图3和表1可知， 饱水黏土中紧靠黏土表面的强结合水含量为14.83%，分布范围为0.001～0.081 1 ms，而相同实验参数测定五水硫酸铜结晶水的T2位于0.005 ms附近， 说明部分强结合水已属于固态范畴。 然而，远离黏土表面的弱结合水含量最大为67.69%，广泛分布在0.112 3～14.849 7 ms区间， 说明弱结合水受环境约束力明显减弱。另外，自由水含量较小为17.48 %， 这是由于离心压力可去除黏土中大量的自由水（离心压力小于98 N/cm2）[7]。自由水的分布区间为 17.475 3～170.735 3 ms，为饱水黏土中可移动水， 可通过简单的压密实验完全去除。

上述饱水黏土中3种水含量的测定对于原位评价抑制剂具有重要意义， 实验过程无需额外考虑温度影响。

3.3 温度对3种水的影响

根据王平全[8-9]等人的研究， 自由水、弱结合水、强结合水的去除温度界限分别为75 ℃±5 ℃，140 ℃±5 ℃，210℃±5 ℃。笔者将饱水黏土分别置于不同温度的恒温烘箱中恒温24 h， 以研究3种状态水T2峰随温度的变化。 温度对3种水的T2影响的总体趋势为：随着温度升高， 水分子运动性增强， 受限水分子向自由态水分子转化，3种水相继被有效去除。

1）在热重自由水温度界限内， 强结合水T2峰无明显变化，但弱结合水T2峰峰面积减小， 自由水T2峰峰面积减小且向左移动，如图4所示。图4表明，自由水温度界限内， 弱结合水与自由水并不存在明显的温度界限， 部分弱结合水仍可被去除，只是当温度达到85 ℃时， 黏土中转化生成的自由水可被迅速去除。 这与李士林等人研究相符，即温度为55～70 ℃时， 渗透结合水（弱结合水）可向自由水转化。

图4 自由水温度界限内温度对3种水影响

2）随着温度继续升高， 弱结合水T2峰峰面积明显减小， 且当温度为120 ℃时， 强结合水T2峰峰面积同样有所减小，如图5所示。 说明部分强结合水被去除， 基于分子热运动， 这可能是由于部分强结合水向弱结合水转化的结果。 另外，在温度为 140 ℃时， 黏土 T2谱只出现一个 T2峰， 但分布范围较强结合水T2范围略微增大， 因此， 尚无法肯定弱结合水被完全去除。 但可以肯定两者无明显的界限， 说明弱结合水与强结合水已无明显运动差异， 再次验证了强结合水在未达到热重界限就可向弱结合水转化。

图5 弱结合水温度界限内温度对3种水影响

3） 随着温度升高， 残余T2峰左移，峰面积进一步减小， 如图6所示。 直至温度为220 ℃， 无任何水分子T2信号， 说明黏土强结合水被彻底去除。

图6 强结合水温度界限内温度对3种水的影响

3.4 胺类抑制剂对3种水的影响

将实验胺类抑制剂与已完全水化黏土的膨润土浆充分作用1 h， 离心后取黏土进行低场核磁共振T2水分分析， 实验结果如图7和表2所示。

图7 不同类型胺类抑制剂对3种水的影响

表2 胺类抑制剂对3种水的去除量

图7及表2表明：3者对3种水产生不同程度的抑制作用， 但二联苯胺抑制效果较差；己二胺可完全去除黏土中的自由水， 强结合水与弱结合水去除率均大于50%，分别为58.79%，51.74%；BPEI抑制性最强，强结合水与弱结合水去除率均接近90%。特别的是， 经BPEI处理后， 黏土强结合水在短弛豫T2（0.001 ms）附近分布消失， 残余强结合水T2主要分布在0.1 ms附近。基于T2弛豫与分子运动性关系， 说明BPEI可优先去除黏土近表面运动性最弱的强结合水。

对比的XRD实验验证结果见图8所示， 实验结果表明，二联苯胺仅使黏土晶层间距略微降低，无显著抑制黏土水化效果。 己二胺与BPEI均能大幅降低黏土晶层间距， 拉紧黏土片层， 但相较而言，BPEI抑制黏土表面水化作用更强，且晶层间距膨胀量约为一个BPEI分子大小。这是因为BPEI通过吸附、插层以单层平铺方式插入黏土矿物晶层间，吸附基团置换晶层内上、下表面的可交换阳离子，优先牢固占据黏土晶层内上、下表面活性位， 阻止水分子的吸附或置换已吸附的水分子，并拉紧相邻晶层， 最大程度降低基底间距（d001），并通过亲水基团与疏水链的协同作用挤出层间水分子， 从而抑制黏土矿物表面水化。

图8 不同类型胺类抑制剂对黏土晶层间距的影响

4 结论

1.低场核磁共振法可快速、准确、无损地分析黏土含水情况。以T2值曲线横坐标范围区分黏土的强结合水、弱结合水及自由水，以T2峰的面积确定3种水的比例，以T2总信号幅度确定黏土的总含水量。

2.通过黏土T2值的范围变化、T2峰面积的幅值变化可以定量描述黏土3种水分在温度、抑制剂等作用下的相互转化及质量变化规律。温度升高可使黏土中水分子逐渐由稳态转变为非稳态；且在未达到热重温度界限时， 强、弱结合水可分别向弱结合水及自由水转化。

3.饱水黏土T2谱变化研究表明，胺类抑制剂抑制性大小为：BPEI＞己二胺＞二联苯胺。其中，BPEI为理想型表面水化抑制剂，自由水可被完全去除， 强、弱结合水去除率均大于90%。

参 考 文 献

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