基于1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷的锌配合物材料：合成·结构·性能*

张帅超，张正蕊，俞书琪，张意舒，韩 超，温园园，李 晨，孟 伟

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063210)

近年来，配位聚合物得到人们越来越多的关注，这主要归因于配位聚合物多样化的结构特点[1-2]，以及其在荧光[3]、磁性[4]、气体分离和存储[5]、分子识别[6]等领域的潜在应用价值.配位聚合物由中心金属离子和有机配体构成.其中，有机配体的选择对于调控配合物结构和性能起着至关重要的作用[7-8].到目前为止，刚性有机配体被广泛应用于特定拓扑结构和功能的配合物材料的合成[9-10].与刚性配体构筑的配合物材料相比，以柔性配体构筑的配合物材料引起了广大科研工作者的关注.此类配体具有“弹性”的空间构型，能够根据金属离子的配位构型倾向在空间自由旋转，以满足配位的需要.此外，柔性配体构筑的配合物容易形成具有螺旋[11]、穿插[12]等结构特点的配合物.

柔性配体多变的空间构型对配合物材料的合成造成一定的困难.此外，配合物合成还要受到反应溶剂、温度、抗衡离子等的影响[13-15]，这些因素会不同程度地阻碍金属离子和有机配体的自组装过程，以至于难于预测材料的结构.为了更好地探究有机配体柔性空间构型对配合物合成和结构的影响，笔者选择柔性长链的1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷(简称bep)作为有机配体.该配体有如下特点：(1)2个苯并咪唑之间引入了5个亚甲基，使得配体的柔性更强，可以满足多样化的金属离子配位构型的需求；(2)在苯并咪唑的2位引入了乙基取代基，可以增强苯并咪唑环的给电子能力；(3)长链柔性配体有利于形成新颖的螺旋或穿插结构.混合配体策略是配合物合成过程中广泛采用的一种方法，尤其是含N的杂环配体，在含氧羧酸配体的调控下，可以得到结构多样、性能优良的配合物材料[16-17].因此，笔者选择1,3-金刚烷二乙酸调控配合物材料的结构.基于以上考虑，笔者采用柔性的1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷为主配体，1,3-金刚烷二乙酸为辅助配体，Zn2+为中心金属离子，在120 ℃水热条件下合成了一个结构新颖的锌配合物材料，并采用元素分析、红外光谱和粉末X-射线衍射等对材料进行了表征，同时对材料的热稳定性和荧光性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Avatar 360红外光谱仪；FLASH 1112 元素分析仪；NETZSZH 209热重分析仪；Rigaku D/Max-2500 PCT粉末X-射线衍射(XRD)；Hitachi F-7000荧光分光光度计；Rigaku 007HF Saturn 724 CCD单晶衍射仪.

试剂：邻苯二胺(上海国药集团化学试剂有限公司)；1,5-二溴戊烷(百灵威科技有限公司)；Zn(NO3)2·6H2O(百灵威科技有限公司)；丙酸(上海国药集团化学试剂有限公司)；1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷(根据文献[18]合成).

1.2 {[Zn2(BEP)(ADA)2] 2H2O}n配合物合成

Zn(NO3)2·6H2O (59.4 mg,0.2 mmol)、1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷(36 mg,0.1 mmol)和1,3-金刚烷二乙酸(30.6 mg,0.1 mmol)用8 mL 蒸馏水溶解.将混合物置于25 mL 反应釜内，在130 ℃加热3 d.第4天以每小时5 ℃降温，得到淡黄色块状晶体，产率65%.C51H68N4O10Zn2的元素分析(%)：理论C59.59，H6.67，N5.45；实验C59.73，H6.60，N5.56.

1.3 配合物数据

配合物的晶体学数据在273 K下由Rigaku 007HF Saturn 724 CCD单晶衍射仪收集得到(MoKα,λ=0.071 073 nm).晶体数据由Lp效应校正.晶体结构采用直接法解析，并且利用SHELXTL程序包进行全矩阵最小二乘法进行精修[19].所有非氢原子均采用各向异性位移参数法精修[20].配合物的晶体学参数和键长、键角分别列于表1和表2.

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic Data of Complex {[Zn2(BEP)(ADA)2] 2H2O}n

表2 配合物的键长和键角Table 2 Selected Bond Lengths and Bond Angles for Complex

注：① -x,-y+2,-z+2;② -x-1,-y+2,-z+2;③ -x+2,-y+2,-z+1;④x+1,y,z.

2 结果与讨论

2.1 配合物结构

图1 配合物的配位环境(氢原子省略)Fig.1 Coordination Environment of Zn2+(Hydrogen Atoms Omitted for Clarity)

如图2所示，1,3-金刚烷二乙酸离子的一个羧基采用双齿螯合的配位模式，另一个羧基采用单齿配位模式.1,3-金刚烷二乙酸离子通过上述2种配位模式连接Zn1和Zn2，构成了含有2个锌离子、4个氧原子和2个碳原子的金属大环，Zn…Zn距离为0.375 08 nm.这些金属大环由1,3-金刚烷二乙酸离子连接形成一维双链结构(图3).

图2 1,3-金刚烷二乙酸离子的配位模式Fig.2 Coordination Mode of ADA2-

图3 由1,3-金刚烷二乙酸离子和Zn2+构成的一维双链Fig.3 1D Chain Constructed by Zn2+ and ADA2-

图4 1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷的顺式构象Fig.4 Cis-Conformation of BEP

图5 配合物的二维层状结构Fig.5 2D Layer of Complex

2.2 配合物的XRD和热稳定性

为了证明合成的配合物材料的相纯度，将实验制备的配合物粉末XRD图谱与单晶X-射线衍射模拟得到的XRD图谱进行了对比，如图6所示.2条谱图的出峰位置基本一致，证明合成的配合物材料为纯相.

对该配合物材料的热稳定性进行了考察，热重曲线如图7所示.在热重曲线上，配合物在40～165 ℃的温度区间内有3.43%的缓慢失重，这主要对应于配合物结构中2个客体水分子的失去(理论值3.50%).失水后的配合物在165～280 ℃温度范围内结构保持稳定.当温度高于280 ℃时，配合物的骨架结构开始坍塌，到720 ℃结构完全坍塌，剩下残余物ZnO.ZnO的实际含量为17.12%，理论值为15.84%.热重分析结果表明，配合物材料具有良好的热稳定性.

图6 配合物模拟的和合成的粉末X-射线衍射Fig.6 Simulated and Synthesized XRD Patterns of Complex

图7 配合物的热重曲线Fig.7 TG Curve of Complex

2.3 配合物荧光光谱

图8 1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷荧光光谱Fig.8 Emission Spectra of BEP

由于配合物可作为潜在的光敏材料，因此配合物的荧光性能一直以来都是人们关注的热点.基于此，笔者对该配合物材料及其有机配体的荧光性能进行了研究.图8和图9分别为1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷和1,3-金刚烷二乙酸的荧光发射光谱.在激发波长为280 nm下，1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷在310 nm处显示了最大的荧光发射峰.在激发波长为210 nm下，1,3-金刚烷二乙酸荧光发射峰位于390 nm.图10为配合物材料的荧光发射光谱.对于配合物来说，在激发波长为285 nm下，其在309 nm处显示了较强的荧光发射峰，该荧光发射光谱与1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷的发射光谱基本一致，可归属为基于1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷配体的子转移跃迁[20].

图9 1,3-金刚烷二乙酸荧光光谱Fig.9 Emission Spectra of H2 ADA

图10 配合物荧光光谱Fig.10 Emission Spectra of Complex

3 结语

笔者以柔性的1,5-双(2-乙基苯并咪唑)戊烷为主配体，在1,3-金刚烷二乙酸的调控下，与Zn2+进行自组装反应，合成了一种新颖的配合物材料{[Zn2(BEP)(ADA)2] 2H2O}n.该配合物材料在温度为280 ℃仍保持骨架完整，具有良好的热稳定性.此外，配合物在激发波长为285 nm下，在309 nm处显示了较强的荧光发射峰，可作为潜在的荧光材料.

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