凝析油中金刚烷类和硫代金刚烷类化合物同步检测方法及地质意义——以塔里木盆地塔中地区凝析油为例

房忱琛，翟 佳，胡国艺，龚德瑜

(1.中国石油天然气股份有限公司 勘探开发研究院，北京 100083； 2.中国矿业大学(北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京 100083； 3.中国矿业大学(北京) 地球科学与测绘工程学院，北京 100083)

1 研究现状及目的

金刚烷类化合物，通常是金刚烷(单金刚烷、双金刚烷、三金刚烷等)及其烷基取代化合物的总称，它们是一类具有类金刚石、笼状结构的烷烃类化合物。1933年，科学家首次在原油中检测到了单金刚烷[1]，它是金刚烷类化合物中结构最简单的化合物。在这之后，科学家们在天然气[2]、凝析油气[3-5]、原油[6-11]、煤和烃源岩[12-15]中都检测到了金刚烷类化合物，且种类越来越多。金刚烷类化合物的类金刚石、笼状结构，具有高度的稳定性、较强的抗高温裂解和抗生物降解能力，因此它们可以在漫长且复杂的地质过程中得到富集和保存。基于此特性，金刚烷类化合物在评价原油裂解程度[16]和热成熟度[8,17]、研究原油次生改造作用(如混源油、TSR等)[9,16,18-19]、鉴别溢油源[20]等方面得到了广泛应用。

硫代金刚烷类化合物具有和金刚烷类化合物相同的骨架结构，是金刚烷笼形碳结构中的一个或者多个碳原子被硫原子取代而形成的一类化合物[21-22]。已有研究认为，地质体中硫代金刚类化合物的浓度，会随着TSR程度的增加而增加，并可以指示TSR的反应程度[19,22-24]。而TSR反应生成的硫化氢(H2S)的毒性和腐蚀性会增加开采成本和环境风险，因此，地质样品中硫代金刚烷类化合物的定量检测有着十分重要的意义。其中单金刚烷中C-2碳位的碳原子被硫原子所取代的化合物称为2-硫代单金刚烷，它们具有与单金刚烷类化合物相似的物理性质，也是被广泛研究和应用的一类硫代金刚烷类化合物。2-硫代单金刚烷最先被BIRCH等[25]检测出，在塔中地区的原油样品中普遍存在[26-27]。

目前，金刚烷类化合物，尤其是常用的单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物的定量分析检测技术已经较为成熟，常用仪器主要有气相色谱—质谱仪[28]、全二维气相色谱—飞行时间质谱仪[22,27,29]、气相色谱—三重四级杆串联质谱仪[30-31]；前处理技术主要是常规的族组分分离，采用气相色谱—三重四极杆串联质谱仪(GC-MS-MS)时则无需前处理。而硫代金刚烷类化合物，目前同样可以通过气相色谱—质谱仪[32]、全二维气相色谱—飞行时间质谱仪[22,27]和气相色谱—三重四级杆串联质谱仪[33]来实现定量，但由于其含量较低，因此常用的前处理方式过程较为复杂，如银盐色层分离柱法分离出含硫组分[32-33]。此外，硫代金刚烷类化合物的标准品较稀缺，这也给硫代金刚烷类化合物的定量检测方法的建立带来了一定的困难。而金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物具有相类似的结构和性质，并具有不同的地质指示意义，两者之间可能会存在某些内部联系，因此两类化合物的同时检出，不仅可以解决硫代金刚烷类化合物的定量困难的难题，提高硫代金刚烷类化合物的检测准确度，还可以便于两者进行对比研究，排除前处理方法及仪器对这两类结构相似且性质相近的化合物的干扰，更准确地指导地质分析和解释。

本文利用塔里木盆地塔中地区富含硫代金刚烷类化合物的凝析油样品，建立了一套金刚烷类及硫代金刚烷类化合物的同时定量分析检测方法，提高检测效率，降低了前处理方式和仪器差别给两者在数据分析和解释中带来的不便；并在此基础上，阐述塔中地区金刚烷类及硫代金刚烷类化合物的地质意义。

2 实验部分

2.1 样品

本文选取塔中地区凝析油样品，其基本信息如表1所示。

表1 塔里木盆地塔中地区凝析油样品基本信息

2.2 样品处理及定量方法

取20～30mg油样，溶解在装满异辛烷溶剂的4 mL细胞瓶中，并加入50 μL含有已知浓度的氘代正十二烷和氘代正十六烷作为内标的异辛烷溶液。随后将4 mL细胞瓶超声10 min，以促进金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物在异辛烷中的充分溶解，并静置24 h后取适量上清液转移至2 mL细胞瓶，待分析。

金刚烷类化合物的定量检测方法详见LIANG等[30]。2-硫代单金刚烷类化合物参考姜乃煌等[33]的研究中的保留时间及相对位置定性，都通过D16-单金刚烷作为内标进行定量。

2.3 仪器及参数

金刚烷类及硫代金刚烷类目标化合物采用气相色谱—三重四级杆串联质谱(GC-MS-MS, TSQ Quantum XLS, 赛默飞世尔科技公司，美国)进行定量分析。分析方法部分参数参考了LIANG等[30-31]的研究结果。由AS3000自动进样器吸取1μL样品进入GC系统；PTV进样口温度设为300℃，初时使用无分流模式，1min后改为15mL/min的分流吹扫模式。该仪器方法使用DB-1石英毛细管色谱柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)。GC系统载气为氦气(纯度99.999%)，采用持续吹扫模式，流速为1.5 mL/min。GC系统的升温程序如下：起始温度50 ℃(保持2 min)，先以15 ℃/min的速率升温到80 ℃，再以2.5 ℃/min的速率升温到250 ℃，最后以15 ℃/min的速率升温到300 ℃(保持10 min)。

质谱部分选用电子轰击(EI)电离源对样品进行离子化，电离源电压为70 eV，温度为250 ℃。质谱仪器间的传输管线路温度设为300 ℃，灯丝发射电流设置为25 μA。为了尽可能避免仪器受到溶剂损害，经多次测试，将信号采集时间延迟到12 min。

3 结果与讨论

3.1 金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物检测方法

目前，金刚烷类化合物的定量分析检测技术已经基本成熟且应用广泛，而硫代金刚烷类化合物由于缺乏商业标准品，其定量结果多来自其他化合物与内标的关系。这其中金刚烷类化合物的结构和性质与硫代金刚烷类化合物极为相近，因此利用金刚烷类化合物与内标的关系，可以得到更加准确的硫代金刚烷类化合物的定量结果。

常规的金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物的前处理过程为族组分分离，分离后的金刚烷类化合物存在于饱和烃组分中，而硫代金刚烷类化合物存在于非烃组分中[33]。因此，想要实现两类化合物的同时检测，需要一种无须前处理的方法，而GC-MS-MS在金刚烷类化合物的定量检测方面实现了无前处理过程。

在金刚烷类化合物的检出方法中，GC-MS-MS在选择反应检测扫描模式(select reaction monitor-ing，SRM)条件下，母离子参数经过第一重四级杆进行选择，而后经过第二重四级杆中与氩分子的碰撞，得到的碎片离子通过第三重四级杆进行子离子的选择并检测分析。这个母离子和子离子双重筛选的过程，降低了三重四级杆串联质谱仪的定量限和检出限[34-35]。这种基于双重筛选的高选择性，使得三重四级杆串联质谱仪可以排除由于原油及烃源岩抽提物样品中化合物复杂多样造成的共洗脱干扰，同时这种高灵敏度也可以弥补由于省略前处理的浓缩过程而造成的目标化合物浓度较低的不足。所以，GC-MS-MS技术可以实现金刚烷类化合物的可靠定量检测分析，甚至可以只将原油样品在溶剂中进行溶解，而省略掉其他的样品前处理过程[30]。由此可见，在SRM模式下，利用最优的运行参数，三重四级杆技术可以为原油样品中的金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物定量检测分析提供极高的选择性和灵敏度，同时可以实现两者的共同检出，提高分析效率。

因此，本文参考此方法及前人研究[33]，进行硫代金刚烷类化合物的定量检测分析，对2-硫代单金刚烷类化合物定量分析检测方法中的保留时间、扫描时间、母离子和子离子、碰撞能等参数进行了优化。该项工作是利用塔中地区凝析油实际样品来完成的。

根据GC-MS-MS检测金刚烷类化合物方法[30]中各金刚烷类化合物的母离子和子离子的选择原理，并结合姜乃煌等[33]的研究成果，确定了不同系列2-硫代单金刚烷类化合物的母离子和子离子。利用全扫模式，对各化合物的保留时间进行了标定，并据此划分分析检测的时间片段，确定扫描时间。同时，根据相同性质的金刚烷类化合物，来推测碰撞能量。金刚烷类化合物的检测参数参照前人方法[30]，具体参数见表2。在此参数条件下，得到了金刚烷类化合物和2-硫代单金刚烷类化合物的谱图(图1)。2-硫代单金刚烷类化合物谱图(图1c)显示出良好的峰形以及分离效果，具体化合物见表3。

表3 图1中目标化合物的基本信息

图1 塔里木盆地塔中地区样品TZ103中单金刚烷类化合物(a)、双金刚烷类化合物(b)、2-硫代单金刚烷类化合物(c)的色谱图图中峰号代表的化合物见表3。Fig.1 Chromatograms of adamantanes (a),diamantanes (b) and thiaadamantanes (c)in sample TZ103 from central Tarim Basin

表2 金刚烷类化合物及硫代金刚烷类化合物同时检测的参数设置

3.2 地质意义

本文研究的9个样品中检出的金刚烷类化合物，包括单金刚烷类和双金刚烷类化合物(图2)，这些样品中，各个化合物的含量存在显著差异，但是分布特征相似，且单金刚烷类化合物整体含量较高，明显高于双金刚烷类化合物。从其含量来看，样品TZ103中金刚烷类化合物含量最高，总含量为17 295.2 μg/g。

图2 塔里木盆地塔中地区凝析油样品中金刚烷类化合物的浓度Fig.2 Concentration of diamondoid compounds in condensate oil samples from central Tarim Basin

根据链烷烃取代位置的不同，金刚烷类化合物的热稳定性存在差异[7]。此前的研究中提出多个金刚烷参数，如MAI[甲基单金刚烷指标：1-MA/(1-MA+2-MA)]、DMAI-1[二甲基单金刚烷指标-1:1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)]、DMAI-2[二甲基单金刚烷指标-2：1,3-DMA/(1,3-DMA+1,4-DMA)]、EAI[乙基单金刚烷指标：1-EA/(1-EA+2-EA)]、TMAI-1[三甲基单金刚烷指标-1：1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)]、TMAI-2[三甲基单金刚烷指标-2：1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)]、MDI[甲基双金刚烷指标： 4-MD/(4-MD+1-MD+3-MD)]、DMDI-1[二甲基双金刚烷指标-1：4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)]、DMDI-2[二甲基双金刚烷指标-2：4,9-DMD/(4,9-DMD+4,8-DMD)]，可以用于成熟度鉴别等[8-9,14,17,36]。

通过热裂解模拟实验，研究表明部分参数(如EAI、DMAI-1)在热裂解过程中随着成熟度的增加而单调递增，可用于反映成熟度[37-39]。图3显示了本研究涉及的9个凝析油样品中这些金刚烷成熟度参数的分布特征。从总体上来看，这些样品的成熟度相近，可通过公式计算[38-39]得到EasyRo值约为1.4%～1.8%，处于高成熟阶段。

图3 塔里木盆地塔中地区凝析油样品中的金刚烷参数Fig.3 Diamondoid parameters of condensate oil samplesfrom central Tarim Basin

这些样品中还检测到与金刚烷类化合物结构类似的2-硫代单金刚烷类化合物。从含量上看，双金刚烷类化合物比单金刚烷类化合物含量低一个数量级，硫代单金刚烷类化合物比单金刚烷类化合物低2个数量级(图4)。同时，单金刚烷类化合物的含量与双金刚烷类化合物、2-硫代单金刚烷类化合物的含量具有良好的正相关关系(图4)。

各系列单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物的相关系数R2在0.784 2～0.901 5之间。从图4a中可以看出，虽然各系列单金刚烷类化合物和双金刚烷类化合物具有良好的相关性，但是各系列之间的相关性也存在一定差异。相比较而言，取代基碳数越低，则样品中更倾向于生成该系列的双金刚烷类化合物；而取代基碳数越高，则更倾向于生成该系列的单金刚烷类化合物。

各系列单金刚烷类化合物和2-硫代单金刚烷类化合物的相关系数R2在0.833 5～0.996 3之间，除甲基取代系列化合物的相关系数R2为0.833 5外，其他系列的相关系数R2都在0.98以上，显示出非常高的相关性。由此可见，2-硫代单金刚烷类化合物的生成与单金刚烷类化合物的生成密切相关。

硫代金刚烷类化合物的形成机理依然不明确。有学者认为，类似于金刚烷类化合物形成于多环烷烃的形成机理，硫代金刚烷类化合物可能形成于三环硫化物的酸催化重排[24]。也有学者认为，硫代金刚烷类化合物形成于硫进入笼状结构后金刚烷类化合物的氧化[40]。已有实验证实，硫代金刚烷类化合物可以形成于金刚烷类化合物和CaSO4、CaSO4+S元素或者S元素本身，虽然产量很低[19,23,41]。根据图4b中单金刚烷类化合物与硫代单金刚烷类化合物含量之间高度相关关系，推测2-硫代单金刚烷类化合物可能与单金刚烷类化合物具有相同的前体物，在存在TSR影响的情况下，按照一定的比例同时形成单金刚烷类化合物和硫代单金刚烷类化合物，或者硫代单金刚烷类化合物可能由单金刚烷类化合物在TSR作用下发生硫取代而形成。但是，通常认为，金刚烷类化合物的笼状结构具有高度稳定性，很难被断键而发生硫的取代，因此第一种推测的可能性更高。

图4 塔里木盆地塔中地区凝析油样品中单金刚烷类化合物浓度和双金刚烷类化合物浓度(a)、硫代单金刚烷类化合物浓度(b)的关系Fig.4 Correlation between the concentration of adamantanes and diamantanes (a)and thiaadamantanes (b) of condensate oil samples from central Tarim Basin

同样，各系列单金刚烷类化合物和硫代单金刚烷类化合物的相关关系也存在一定差异。各系列相比较而言，取代基的碳数越大，则越倾向于生成该系列硫代单金刚烷类化合物；反之，取代基的碳数越小，则越倾向于生成该系列单金刚烷类化合物，即在硫代单金刚烷类化合物和单金刚烷类化合物的形成过程中，随着取代基碳数的增加，前体物作为物质来源，在二者间的分配倾向由单金刚烷类化合物向硫代金刚烷类化合物的转变。

前人研究表明，硫代金刚烷类化合物可以用于指示TSR的发生及其程度[19]。WEI等[19]认为，在原油生成过程中，仅有少量的硫代金刚烷类化合物形成，当低挥发硫代金刚烷类化合物总含量低于(30～40)×10-6或硫代金刚烷类化合物总含量低于150×10-6时指示TSR未发生。CAI等[21,42]研究显示，发生TSR的原油中硫代单金刚烷含量大于20 μg/g，塔中地区非TSR原油中硫代双金刚烷类化合物、硫代三金刚烷类化合物、总硫代金刚烷类化合物的含量分别小于6.0，2.0，28.0 μg/g。同时，马安来等[43]认为，经历了明显TSR作用的原油中，3-+4-甲基双金刚烷的含量至少要达到100 μg/g左右。虽然不同学者使用的定量方式不同，可能会造成定量结果存在差异，但总体看来，TSR作用后的原油含有较高的硫代金刚烷类化合物。TZ103和TZ83-3样品的2-硫代单金刚烷类化合物含量分别为239.2 μg/g和38.2 μg/g，3-+4-甲基双金刚烷的含量分别为977.5 μg/g和340.6 μg/g，参照以上数据推测，他们都经历了TSR作用。

4 结论

(1)利用塔中地区凝析油，采用GC-MS-MS对硫代金刚烷类化合物定量检测分析的保留时间、扫描时间、母离子和子离子、碰撞能这些参数进行确定，建立了同步检测金刚烷类化合物和硫代单金刚烷类化合物的参数方法，实现了金刚烷类化合物和硫代金刚烷类化合物的同步分析检测，有效提高了分析效率。

(2)对塔中地区金刚烷类化合物进行了定量分析检测，金刚烷类化合物的含量有所差异，但是分布特征相近，且成熟度相近，在1.4%～1.8%之间，属于高成熟阶段。

(3)通过对塔中地区2-硫代单金刚烷类化合物的定量检测分析，并结合金刚烷类化合物的定量结果发现，2-硫代单金刚烷类化合物可能来源于与金刚烷类化合物相同的前体物，在硫元素的参与下，同时生成了单金刚烷类化合物和2-硫代单金刚烷类化合物，也有可能来源于单金刚烷类化合物的生成转化。

(4)结合塔中地区金刚烷类化合物和2-硫代单金刚烷类化合物的定量结果发现，TZ103和TZ83-3都经历了TSR作用。

致谢：感谢中国石油塔里木油田分公司肖中尧高级工程师和中国科学院广州地球化学研究所张文兵副研究员在野外取样和仪器使用过程中给予的大力支持和帮助。