塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用：来自分子标志物的证据

马安来，金之钧，朱翠山，顾 忆，李慧莉，路清华

(1. 中国石化 石油勘探开发研究院，北京，100083； 2. 有机地球化学国家重点实验室，广东 广州，510640； 3.长江大学 资源学院，湖北 武汉，430100; 4.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡，214126)

热化学硫酸盐还原反应(thermochemical sulfate reduction,TSR)是在较高温度的储层中(80～200 ℃)，在含石膏和膏泥质地层中，石油烃类与无机硫酸盐反应生成CO2,H2S和固体沥青的过程[1-2]。在极端的条件下，石油可被完全氧化成CO2和H2S。由于TSR作用产生的酸性气体具有毒性及腐蚀性，降低油藏的质量和价值，导致生产过程、运输过程及处理过程中成本增加。因此钻前预测TSR强度对于石油勘探和开发过程至为重要。

在研究油气藏的TSR时，常常从储层岩石学、气体组成和同位素方面来考虑。在TSR过程中，通常发生硫同位素动力学分馏。随着TSR作用的增强，原油、H2S和元素硫的δ34S与硫酸盐矿物的δ34S接近[3]。TSR蚀变原油在某些地球化学特征方面与热裂解原油相似，两者均可导致原油密度降低、原油碳同位素变重，最终凝析油以稳定的金刚烷为主，差异在于TSR蚀变严重的凝析油中往往还具有较高含量的硫代金刚烷[4]，此外TSR造成的硫同位素分馏在有机硫化物上有所体现，如苯并噻吩(BTs)和二苯并噻吩(DBTs)单体化合物δ34S分布[5-6]以及硫代金刚烷单体化合物δ34S同位素分布[7-8]，因而有机硫化物单体δ34S也可以用来评价油气藏的TSR程度。

2016年中国石油在麦盖提斜坡部署的罗斯2井在奥陶系底部蓬莱坝组获得成功，日产原油3.02 t,天然气21.4104m3,生产气油比为28 413 m3/ m3。原油富集重碳同位素，δ13C为-29.7‰，天然气以烷烃气为主，甲烷含量为70.88%，乙烷以上的烷烃气含量为0.83%，天然气干燥系数为0.988；非烃气以CO2为主，含量为19.32%，其次为N2，含量为5.81%，H2S含量较高，为3.16%。朱心健等分析了罗斯2井油气藏的地球化学特征，根据原油中二苯并噻吩含量占芳烃总量的55.4%以及天然气中H2S含量达到3.16%，认为罗斯2井油气藏中发生了TSR作用[9]。

1 样品与分析条件

1.1 原油样品

原油样品取自罗斯2井奥陶系蓬莱坝组5 741.00～5 830.00 m深度，原油密度为0.8 229 g/cm3(20 ℃),50 ℃运动粘度为1.054 mm2/s, 50 ℃动力粘度为0.8 441 mPa·s,原油蜡含量为1.3%，胶质+沥青质含量为0.2%。同时收集了塔中隆起下奥陶统鹰山组原油。

1.2 实验分析条件

采用传统原油族组分柱分离方法分离原油中的饱和烃和芳烃组分，分离后的饱和烃加入5α-雄甾烷，D16-单金刚烷用于生物标志物和金刚烷的定量内标，分离后的芳烃加入D10-蒽用于芳烃化合物的定量内标。采用银盐离子柱色层分离原油中的含硫非烃，含硫非烃加入D16-单金刚烷用于硫代金刚烷的定量内标。

饱和烃、芳烃、含硫非烃色谱-质谱分析是在HP 6890/5973 GC-MS仪器上进行。饱和烃和含硫非烃色质分析色谱柱为HP-5MS色谱柱(30 m0.25 mm0.25 μm)，芳烃GC-MS使用HP-5MS色谱柱(60 m0.25 mm0.25 μm)。

饱和烃GC-MS升温程序：50 ℃保持1 min,以20/min升温至100 ℃，然后以3 ℃/min升温至315 ℃，恒温16.83 min;芳烃GC-MS色谱柱升温程序：50 ℃保持1 min, 以20 ℃/min升温至100 ℃，以3 ℃/min升温至310 ℃，保持21.5 min;含硫非烃GC-MS升温程序：50 ℃保持1 min, 以3 ℃/min升温至310 ℃，恒温14.33 min。各化合物的绝对含量是通过与标样的面积比计算得出。

2 结果与讨论

2.1 罗斯2井原油金刚烷分布

罗斯2井凝析油由于具有较高的成熟度，在m/z191,m/z217质量色谱图中，藿烷和甾烷类生物标志物均已裂解消失，因而难于获得关于该原油地球化学信息。

金刚烷类化合物由于其类似金刚石独特的笼形结构，因而具有较强的稳定性，广泛应用于成熟度[10-11]、原油裂解[12]和TSR评价中[13]。图1为本次分析鉴定的罗斯2井原油中金刚烷化合物的质量色谱图,包括单金刚烷系列(图1a)和双金刚烷系列(图1b)共计27个化合物，表1为金刚烷的鉴定表。

罗斯2井原油中27个金刚烷化合物含量为10 818 μg/g，其中18个单金刚烷化合物含量为9 713 μg/g，9个双金刚烷系列化合物含量为1 167 μg/g，罗斯2井原油金刚烷化合物含量高于11个塔中地区鹰山组原油，11个塔中地区鹰山组原油中金刚烷化合物含量的分布范围为1 205～10 366 μg/g, 平均值为6 476 μg/g(表2)。罗斯2井原油金刚烷化合物含量小于强烈TSR作用的中深1C井(ZS1C)原油的金刚烷化合物含量，ZS1C井原油中27个金刚烷化合物含量46 983 μg/g[14](文中为58 526 μg/g，包含42个金刚烷化合物及不可辨识化合物UCM)。在双金刚烷系列化合物中，罗斯2井原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量为331 μg/g，甲基双金刚烷含量高于11个塔中地区下奥陶统鹰山组原油，11个下奥陶统鹰山组原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分布范围为40～239 μg/g，平均值为125 μg/g。但是明显低于ZS1C井原油4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量，ZS1C井原油中4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量为6 851 μg/g[14]。总体而言，罗斯2井原油和塔中下奥陶统原油中单金刚烷含量与总金刚烷含量(图2a)、双金刚烷含量和总金刚烷含量(图2b)、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量与总金刚烷含量(图2c)、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量与双金刚烷含量之间(图2d)存在较好的相关关系，表明基本可以利用4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量表征原油中的总金刚烷含量。

Dahl等[12]提出利用原油中金刚烷含量和原油C29ααα20R甾烷含量判别原油裂解程度的方法，从甲基双金刚烷含量来看，罗斯2井原油裂解强度高于塔中地区下奥陶统鹰山组原油，低于ZS1C井寒武系原油。按照Dahl的方法，基于对甲基金刚烷响应因子[15]及塔河油田原油双金刚烷基线为15 μg/g的认识[16]，在不考虑TSR作用的情况下，罗斯2井原油裂解的比例接近90%(图3)。

图1 塔里木盆地罗斯2井原油中金刚烷系列化合物质量色谱Fig.1 Mass chromatogram of the diamondoid compounds in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basina.单金刚烷；b.双金刚烷

峰号化合物名称缩写峰号化合物名称缩写11-甲基单金刚烷1-MA151,3,4-三甲基单金刚烷(反)1,3,4-TMA22-甲基单金刚烷2-MA16C3-单金刚烷C3-A31-乙基单金刚烷1-EA173,5-二甲基-1-乙基单金刚烷3,5-DM-1-EA42-乙基单金刚烷2-EA181,3,5,7-四甲基单金刚烷1,3,5,7-TeMA5单金刚烷A191,2,5,7-四甲基单金刚烷1,2,5,7-TeMA61,3-二甲基单金刚烷1,3-DMA204-甲基双金刚烷4-MD71,4-二甲基单金刚烷(顺)1,4-DMA211-甲基双金刚烷1-MD81,4-二甲基单金刚烷(反)1,4-DMA223-甲基双金刚烷3-MD91,2-二甲基单金刚烷1,2-DMA23双金刚烷D10C2-单金刚烷C2-A244,9-二甲基双金刚烷4,9-DMD113-甲基-1-乙基单金刚烷3-M-1-EA251,4+2,4-二甲基双金刚烷1,4+2,4-DMD121,3,5-三甲基单金刚烷1,3,5-TMA264,8-二甲基双金刚烷4,8-DMD131,3,6-三甲基单金刚烷1,3,6-TMA273,4-二甲基双金刚烷3,4-DMD141,3,4-三甲基单金刚烷(顺)1,3,4-TMA

表2 塔里木盆地罗斯2井原油及塔中下奥陶统鹰山组原油地球化学参数Table 2 Geochemical parameters of crude oil from Well Luosi-2 and from the Lower Ordovician Yingshan Formation in Tazhong Uplift,Tarim Basin

注：C2920R为C29ααα20R甾烷含量，μg/g; Dia为金刚烷系列含量，μg/g；4-+3-MD为4-甲基双金刚烷含量+3-甲基双金刚烷含量，μg/g；MAI为甲基单金刚烷指数；MDI为甲基双金刚烷指数；TDs为硫代金刚烷含量，μg/g；DBTs为C0—C3二苯并噻吩系列含量，μg/g;P为菲。“-”无数据；“*”据Cai 等(2016)[14]。

图2 塔里木盆地罗斯2井和塔中地区下奥陶统原油中不同类型金刚烷含量之间的关系Fig.2 Correlations between the concentrations of different diamondoid in the crude oil from Well Luosi-2 and from the Lower Ordovician in Tazhong Uplift,Tarim Basina. 单金刚烷系列与金刚烷系列；b. 双金刚烷系列与金刚烷系列；c. 4-+3-MD与金刚烷系列；d. 4-+3-MD与双金刚烷系列

MAI和MDI是常用的成熟度指标，罗斯2井原油MAI，MDI比值为0.81和0.49，略低于朱心建等的发表的MAI，MDI值分别为0.89，0.54[9]。11个塔中地区下奥陶统鹰山组原油MAI分布范围为0.71～0.84，均值为0.77，MDI的分布范围为0.36～0.47，均值为0.44。从MAI和MDI的比值来看，罗斯2井原油成熟度高于塔中地区下奥陶统鹰山组原油成熟度。按照Chen等[10]的标准，罗斯2井奥陶原油等效反射率Rc在1.6%～1.9%(图4)。

2.2 罗斯2井原油硫代金刚烷含量

自Hanin等[17]提出将硫代金刚烷作为油藏发生TSR作用的分子标志物以来，Wei等[18-19]分别采用二辛基硫化物和氘代D3-1-甲基-2-硫代单金刚烷标样建立了油藏发生TSR作用的门槛值，提出单金刚烷含量大于5 μg/g(基于二辛基硫化物为标样)或者总硫代金刚烷含量大于150 μg/g(基于D3-1-甲基-2-硫代单金刚烷为标样)。国内姜乃煌等[20]在塔中83井原油中检测到C0—C3硫代单金刚烷系列，认为TZ83井原油发生了TSR作用，Zhu等[21]使用GC×GC-TOFMS方法在ZS1C井中检测到硫代单金刚烷和硫代双金刚烷系列，Cai等[14]使用D16-单金刚烷作为定量内标，提出在塔里木盆地原油总硫代金刚烷、一笼、两笼及三笼金刚烷含量大于28，20，6和2 μg/g时，原油发生了TSR作用。

图3 塔里木盆地罗斯2井原油4-+3-MD甲基双金刚烷和C29 ααα 20R甾烷之间的关系Fig.3 Correlation between 4-+3-MD and C29 ααα20R sterane in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

图4 塔里木盆地罗斯2井原油金刚烷MAI和MDI之间的关系Fig.4 Correlation between MAI and MDI of oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

罗斯2井原油中可以检测到C0—C5硫代单金刚烷、C0—C3硫代双金刚烷、C0—C3硫代双金刚烷共计36个化合物(图5)，其中C0—C5硫代单金刚烷的检测离子分别为m/z154,168,182,196,210和214；C0—C3硫代双金刚烷的检测离子分别为m/z206,220,234和248；C0—C3硫代三金刚烷的检测离子分别为m/z258,272,286,300。罗斯2井原油中硫代金刚烷系列的质量色谱图与Wei等[19]、马安来等[22]的结果相符。

对罗斯2井原油含硫非烃中的硫代金刚烷进行了绝对定量分析，36个硫代金刚烷化合物总量为192 μg/g，其中C0—C5硫代单金刚烷、C0—C3硫代双金刚烷、C0—C3硫代三金刚烷含量分别为160，26和6 μg/g，罗斯2井原油中无论是总硫代金刚烷含量，还是一笼、二笼、三笼硫代金刚烷含量均大于Cai等提出的受TSR影响原油的门槛值。Cai等[14]对塔中地区原油中的硫代金刚烷定量结果表明，除了ZS1C井原油中硫代金刚烷含量为4 358 μg/g，21个原油中硫代金刚烷含量分布范围2.24～175.31 μg/g，平均值为65 μg/g；罗斯2井原油中总硫代金刚烷含量仅低于ZS1C寒武系原油和ZG462井下奥陶统鹰山组原油(ZG462井硫代单金刚烷含量为195 μg/g[18])。

虽然烃源岩在热演化过程中可以生成痕量的硫代金刚烷[18]，部分硫代金刚烷可能源于三环硫化物在强酸的催化下经过催化重排形成，正如金刚烷的形成机理一样[17]。原油中较高丰度的硫代金刚烷更可能源于在TSR反应过程中产生的硫自由基激发了金刚烷笼形结构中C-C键的断裂，使得硫进入到金刚烷笼形结构中，从而形成硫代金刚烷[23]。硫代金刚烷的δ34S同位素与储层中硫酸盐δ34S同位素值接近[17]，进一步证实了硫代金刚烷的TSR成因。因此罗斯2井原油中硫代金刚烷总量为192 μg/g，表明罗斯2井油气藏发生了较强的TSR反应，支持天然气中H2S的成因为TSR成因。

2.3 罗斯2井原油二苯并噻吩系列分布

图5 塔里木盆地罗斯2井原油中硫代金刚烷质量色谱Fig.5 Mass chromatograms of the thiadiamondoid in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basina.硫代单金刚烷；b.硫代双金刚烷；c.硫代三金刚烷

Sinnignhe Damste等[24]认为沉积物和原油中的有机硫化物是还原无机硫混入到类脂物的官能团中形成的，未受蚀变的原油中有机硫化物的存在取决于母源和成熟度。由于有机硫化物C-S化学键能较C-C化学键能低，因而在成熟过程中C-S优先断裂，在成熟阶段的后期，原油发生裂解导致含硫化合物先被降解破坏[25-26]。

罗斯2井原油中C0—C3二苯并噻吩(DBTs)较高，为8 201 μg/g(图6),明显高于塔中鹰山组原油中C0—C3二苯并噻吩含量，11个鹰山组原油中C0—C3DBTs含量为1 390～2 439 μg/g, 平均值为1 847 μg/g， 但是明显低于强烈TSR蚀变的ZS1C原油，其DBTs为32 288 μg/g含量[6]。

罗斯2井原油和塔中下奥陶统原油中高含量的二苯并噻吩可能是由于TSR作用形成的。罗斯2井和塔中下奥陶统原油具有较高的成熟度，饱和烃中甾烷和萜烷基本消失殆尽，金刚烷指数表明原油成熟度达到1.3%以上，高成熟的原油一般而言二苯并噻吩化合物应发生一定程度的降解，含量降低。研究表明TSR蚀变的原油中，有机硫化物较为富集(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等)[1,2,26]。有机硫化合物可能是H2S、元素硫和其他低共价键的含硫化合物与烃类反应形成的[5]。TSR反应是一个自催化的过程，生成的H2S可以进一步催化硫酸盐的还原过程，TSR反应形成的H2S可以与残留的烃类反应形成较高含量的OSC化合物。Zhang等[27]指出塔中地区凝析油中二苯并噻吩的含量与DBTs的δ34S及H2S含量之间具有正相关关系，TZ83井原油DBTs含量为1 859 μg/g，其DBTs化合物的平均δ34S为18.3‰，H2S含量为2.3%；而TZ85井原油DBTs含量为580 μg/g, DBTs化合物的平均δ34S仅为15.8‰，H2S含量仅为0.2%, 表明DBTs中富δ34S是由于在TSR过程中硫的引入[5]。

图6 塔里木盆地罗斯2井原油中二苯并噻吩化合物含量与二苯并噻吩/菲比值之间的关系Fig.6 Correlation between dibenzothiophene concentration and the ratio of dibenzothiophene to phenanthrene in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

二苯并噻吩/菲(DBT/P)-姥植比(Pr/Ph)常用来划分烃源岩的沉积环境[25,28]，Hughes等[25]在创建该模版时首先排除了原油的次生蚀变作用，如生物降解作用和水洗作用等。罗斯2井原油DBT/P比值达到了4.15(图7)，远高于塔河奥陶系原油DBT/P比值0.2～1.0的分布范围，略高于11个塔中下奥陶统鹰山组原油DBT/P的平均值，11个塔中鹰山组原油的DBT/P分布范围为1.59～6.62，平均值为3.53，罗斯2井原油中DBT/P远低于强烈TSR蚀变的ZS1C寒武系原油，ZS1C原油DBT/P的比值为23.32[6]。Zhang等[29]指出成熟作用和TSR作用对DBT/P比值具有不同的影响，TSR作用使得DBT/P比值增加，成熟作用则相反。Zhang等[30-32]认为在塔中地区DBT/P大于3.0的原油多发生了TSR作用，因而DBT/P的比值不再是一个划分源岩沉积环境的指标。

对C0—C2DBTs组成分析可以发现，罗斯2井原油具有较高的C0-/C1—DBTs和C1-/C2-DBTs，比值分别为1.03和1.50(图8)，塔中地区11个下奥陶统原油上述两比值的分布范围分别为0.22～0.50，0.58～0.81，平均值为0.36和0.70。塔河奥陶系原油上述两比值分布范围为0.26～0.46和0.50～0.69，平均值为0.31和0.59。造成这种情况的原因可能是在TSR过程中低烷基化二苯并噻吩形成速率较快，从而导致TSR蚀变的原油具有较高的C0-/C1-DBT及C1-/C2-DBT比值。

图7 塔里木盆地罗斯2井原油DBT/P与Pr/Ph比值之间的关系(模板据Hughes等修改[25],ZS1C数据据Li等[6])Fig.7 Correlation between DBT/P ratio and Pr/Ph ratio in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin(with the model modified from Hughes et al.[25]and ZS1C data from Li et al.[6])1A区.海相碳酸盐岩;1B区.海相碳酸盐岩、灰泥岩、富硫湖相;2区.贫硫湖岩;3区.湖相页岩;4区.三角洲河流页岩和煤

图8 塔里木盆地罗斯2井原油C0-/C1-DBT与C1-/C2-DBT比值之间的关系Fig.8 Correlation between the ratios of C0-/C1-DBT and C1-/C2-DBT in the crude oil from Well Luosi-2,Tarim Basin

3 结论

1) 罗斯2井原油具有很高含量的金刚烷化合物，金刚烷系列和4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g，高于塔中下奥陶统鹰山组原油，表明罗斯2井原油裂解的比例较高，达到90%左右，金刚烷指数表明罗斯2井原油成熟度达到1.6%左右。

2) 罗斯2井原油中可以检测到36个硫代金刚烷化合物，硫代金刚烷含量、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷、硫代三金刚烷含量分别为192,160，26和6 μg/g，高于大多数塔中下奥陶统鹰山组原油，较高含量的硫代金刚烷含量表明原油经历了较强的TSR作用，支持天然气中H2S的成因为TSR成因。

3) 罗斯2井原油中二苯并噻吩系列含量达到8 201 μg/g，DBT/P比值为4.15，C0-/C1-DBT和C1-/C2-DBT比值分别为1.03和1.50, 原油中高含量的二苯并噻吩可能是由于TSR形成的，TSR作用导致DBT/P比值不是划分源岩的有效指标。TSR作用可能导致形成C0-DBT的速率较快。