前处理方法对原油中金刚烷化合物定量的影响

李二庭，向宝力，马万云，熊永强，王 明，米巨磊

(1.中国石油 新疆油田分公司 新疆砾岩油藏实验室，新疆 克拉玛依；2.中国石油 新疆油田分公司 实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000；3.中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广州 510640)

金刚烷类化合物广泛存在于原油、烃源岩等地质样品中，在高过成熟原油及烃源岩成熟度评价、原油裂解程度的估算及油气运移方向[1-5]研究中得到广泛应用。但金刚烷类化合物的含量普遍不高，浓度通常小于10×10-6 [6-7]，同时存在复杂的烃类化合物基质的影响，因此需要建立一种高选择性和高灵敏度的鉴定方法来定量检测原油中的微量金刚烷类化合物。

前人大多利用气相色谱—质谱联用仪(GC—MS)来定量检测金刚烷类化合物，为了减少样品中基质组分的干扰，通常对原油样品和烃源岩抽提物进行族组分分离获得饱和烃组分，并对溶剂进行挥发，得到浓缩样品再做分析[8-12]。为了进一步提高分析的灵敏度，通常选择SIM模式对目标离子进行监测。但是在对样品进行前处理的过程中难免会造成金刚烷类化合物的损失，这一定会影响最终检测结果的准确性。气相色谱—三重四级串联质谱仪(GC—MS—MS)较GC—MS具有更高的灵敏度和选择性，在SIM模式下，母离子通过第一重四级杆进行选择，然后在第二重四级杆中被氩分子撞碎，碎片离子通过第三重四级杆进行选择与检测，因此能很好地排除基质的干扰，极大地提高选择性和灵敏度[13-14]。但采用GC—MS—MS定量检测金刚烷类化合物的方法，是否需要对样品进行复杂的前处理，以及经过一定前处理后对检测结果有什么影响，这方面的讨论尚为少见，而开展相关研究对于提高原油中金刚烷定量准确性、金刚烷标准的制定均具有重要意义。

本文就直接进样法和族组分分离法2种样品前处理方法，开展对比实验，通过检测结果来讨论前处理方法的影响，并最终确定不同密度原油金刚烷检测的最佳前处理方法。

1 实验部分

1.1 样品

选取准噶尔盆地内4个不同密度的原油样品进行对比实验，选取的样品基本代表了盆地内不同性质的原油，包括凝析油、轻质油、正常油和重质油，样品具体物性参数见表1。

1.2 实验分析

仪器分析采用Waters公司Quattro Micro型GC/MS/MS气质联用仪。GC系统采用AS 3000自动进样器，进样量为1 μL，色谱柱为DB-1(50 m×0.32 mm×0.52 μm)；升温程序为：初始温度50 ℃，保留5 min，以15 ℃/min升温至80 ℃，再以2.5 ℃/min升温至250 ℃，再以15 ℃/min升温至300 ℃，保留10 min；载气为氦气，流量为1.5 mL/min，EI电压为70 eV，传输管线和离子源的温度分别为300 ℃和250 ℃，灯丝发射电流为25 μA，熔剂接收延迟时间为12 min。金刚烷化合物的定量采用内标定量法，采用的13种金刚烷标准样品购自挪威Chiron。

原油样品的2种前处理方法：(1)称取约50 mg的原油样品至4 mL的细胞瓶中，准确定量，加入适量正己烷后再超声10 min，使油样尽可能溶解，然后离心10 min；(2)将同一样品均分为2份，分别进行样品前处理，其中一份采用族组分分离的方法进行处理，另一份保存待用的样品则不经过任何进一步的前处理，直接进样进行GC—MS—MS分析；(3)族组分分离采用传统的柱色谱分离方法，首先装填硅胶/氧化铝层析柱，通过正己烷洗脱得到饱和烃组分，然后将这些正己烷洗脱液用氮气吹至0.5～1.0 mL，最后将浓缩的样品迅速进行GC—MS—MS分析，以避免挥发作用可能造成金刚烷组分的损失。

2 结果与讨论

2.1 金刚烷类化合物含量测定方法验证

选择一个原油样品进行重复性对比实验，选取的样品仅用正己烷进行简单的稀释，超声完全溶解，并取上清液转移到2 mL的自动进样瓶，采用自动进样器进样，排除人为干扰，进行了超过5次的重复性实验。任意选取了2次检测结果进行对比分析，结果见图1、表2和表3。

从图1和表2中可以看出，采用实验建立的方法在原油中共检测出22个单金刚烷类化合物和10个双金刚烷类化合物，两次检测结果的色谱质谱图特征基本一致，无论是峰形还是出峰时间均相似，金刚烷类化合物的保留时间几乎一致，最大偏差不超过0.05 s，峰面积偏差基本在3%左右，最大不超过5%，各个金刚烷类化合物对应的峰形也很完整，分辨率高，没有受到基质的干扰。

在金刚烷类化合物相关参数的实际应用中，更多的是关注金刚烷化合物的异构化指标和浓度指标[15-17]，而非绝对含量，目前已构建的金刚烷化合物的异构化指标主要包括：

MAI=1-MA/ (1-MA+2-MA)

表1 准噶尔盆地不同密度原油样品物性参数

图1 原油中金刚烷化合物分析重复性实验色谱质谱图对比

EAI=1-EA/ (1-EA+2-EA)

DMAI-1=1,3-DMA/ (1,3-DMA+1,2-DMA)

DMAI-2=1,3-DMA/ (1,3-DMA+1,4-DMA)

TMAI-1=1,3,5-TMA/ (1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)

TMAI-2=1,3,5-TMA/ (1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)

MDI=4-MD/ (4-MD+1-MD+3-MD)

DMDI-1=4,9-DMD/ (4,9-DMD+3,4-DMD)

DMDI-2=4,9-DMD/ (4,9-DMD+4,8-DMD)

金刚烷化合物的浓度指标通常选择2个或2类金刚烷化合物作比值，如单金刚烷含量/双金刚烷含量(A/D)，单金刚烷类总含量/双金刚烷类总含量(As/Ds)，甲基单金刚烷类总含量/二甲基单金刚烷类总含量(MAs/DMAs)，甲基单金刚烷类总含量/甲基双金刚烷类总含量(MAs/MDs)，二甲基单金刚烷类总含量/甲基双金刚烷类总含量(DMAs/MDs)等。从表3中可以看出，指标的偏差值绝大多数小于1%，最大偏差为1.4%，说明本实验建立的金刚烷类化合物检测方法非常可靠，仪器稳定性良好。

2.2 不同前处理方法对含量测定的影响

在2种样品前处理方法中，可以认为直接进样法中金刚烷类化合物无损失，并以该方法得到的结果作为参照体系，来评价族组分分离法对金刚烷测定结果的影响。实验结果见图2和表4，表4列出了2种前处理方法后测定得到的原油中每个金刚烷类化合物的浓度，其中损失率是指族组分分离法处理后得到的金刚烷类化合物浓度相对直接进样法的损失比例。损失率若为正值，表示族组分分离法相对直接进样法，金刚烷类化合物浓度降低；若为负值，表示族组分分离法相对直接进样法，金刚烷类化合物浓度增加。

从实验结果可以看出，相比直接进样法，族组分分离法造成各个单金刚烷类化合物的损失，仅有J30样品中的1,2,5,7-TeMA、1,3,5,6-TeMA和1,2,3,5-TeMA损失率小于0，表明族组分分离法导致测定的金刚烷含量有所提升，这主要是由于J30原油样品成熟度相对较低，其金刚烷化合物含量太低，测量误差较大造成的。双金刚烷损失率中，族组分分离法损失率小于0的现象明显增多，甚至部分双金刚烷化合物在直接进样法下未达到检出限或者定量要求，但通过族组分分离前处理后能够检出，这一方面是由于双金刚烷类化合物含量明显低于单金刚烷类化合物含量，测量误差更大造成的；另一方面也说明族组分分离方法更有利于低含量金刚烷类化合物，特别是受挥发作用影响小的双金刚烷类化合物富集，更有利于仪器检出。

另外，从单金刚烷类化合物总含量的损失来看，MN001、H101、XY22和J30样品损失率分别为20.3%，20.5%，2.9%，12.4%，说明对于密度越小、挥发性越大的原油样品，其单金刚烷类化合物经过族组分分离处理后损失率更大，受影响更严重。

表2 原油中金刚烷化合物含量分析重复性实验数据对比

表3 原油中金刚烷化合物异构化指标及浓度指标重复性实验对比

4个样品中双金刚烷类化合物总含量的损失率分别为7.9%，5.1%，12.9%，11.5%，相对于单金刚烷类化合物总含量的损失率更小，这是由于双金刚烷类化合物的沸点高于单金刚烷类化合物，稳定性更高，相对难以挥发损失。

图2 原油经过2种前处理方法得到的金刚烷类化合物含量对比

MN001、H101、XY22和J30样品的金刚烷类化合物总含量的损失率分别为19.9%，19.7%，12.9%，12.0%，与对应样品的单金刚烷类化合物总含量的损失率相似，也说明在实际样品中单金刚烷类化合物含量远高于双金刚烷类化合物，在前处理过程中金刚烷类化合物的损失主要来自单金刚烷类化合物。因此，相对于直接进样法，族组分分离法会造成金刚烷类化合物较大损失，尤其是对单金刚烷类化合物，密度小的样品金刚烷类化合物损失率越大，这可能与原油物理性质有关，即轻质油更容易挥发，从而造成更多金刚烷的损失。

2.3 不同前处理方法对参数测定的影响

由图3和表5可见，2种前处理方法下金刚烷化合物异构化指标变化不大，偏差基本小于10%，说明短时间的挥发损失和短距离的地质色层效应对金刚烷类化合物同分异构体之间的影响差别较小，也说明同分异构体的物理性质比较相似。但对于J30样品，金刚烷化合物异构化指标偏差稍大，主要是由于其金刚烷类化合物含量较低，定量误差较大造成的。这从2种前处理方法下同一个样品的双金刚烷类异构化指标(MDI、DMDI-1、DMDI-2)的偏差大于单金刚烷类异构化指标(MAI、EAI、DMAI-1、DMAI-2、TMAI-1、TMAI-2)的偏差可以证实，因为双金刚烷类化合物含量远小于单金刚烷类化合物，定量误差影响更大。

对于金刚烷浓度指标，2种前处理方法下不同指标的偏差变化范围较大，其中单/单金刚烷类化合物或双/双金刚烷类化合物类型的溶度指标偏差相对较小，大都小于6%，如A/1-MA、1-MA/1,3-DMA、A/MAs；单/双金刚烷类化合物类型的浓度指标偏差较大，包括As/Ds、A/D、1-MA/4-MD、MAs/MDs、DMAs/MDs，偏差大都超过6%。这是由于样品经过族组分分离法前处理后，单金刚烷类化合物的损失率大于双金刚烷类化合物，两者损失不同步，导致单/双金刚烷类化合物类型的溶度指标偏差更大。至于J30样品，大多数浓度指标偏差都很大，大都超过20%，主要原因是原油成熟度低，金刚烷浓度低，定量误差较大。因此，族组分分离法前处理对金刚烷类化合物指标的影响较大，尤其是对浓度指标，这会严重影响其应用，所以应该避免复杂的前处理。

考虑到族组分分离法会造成原油中金刚烷类化合物的损失，尤其是单金刚烷类化合物损失较大，更为重要的是，过多的前处理会对金刚烷类化合物指标尤其是浓度指标造成明显的影响，严重影响其应用，而直接进样法处理过程简单，尽可能的减少了样品中各金刚烷类化合物的损失，且能达到检测要求。同时对于准噶尔盆地，大部分原油类型都为成熟—高成熟的正常油、轻质油和凝析油，仅有少量低熟油，而且金刚烷浓度指标具有非常重要的应用，因此选择直接进样法作为准噶尔盆地原油中金刚烷类化合物测定的最佳前处理方法，对于部分低熟原油样品可考虑使用族组分分离法进行处理。

3 结论

(1)利用GC—MS—MS方法对原油中金刚烷类化合物定量检测具有灵敏度高、分辨率高、稳定性好的优点，对样品也不需要繁琐的前处理，只需简单的稀释。

表4 两种前处理方法得到的金刚烷类化合物含量对比

图3 原油经过两种前处理方法后金刚烷化合物异构化指标和浓度指标对比偏差

表5 直接进样法和族组分分离法两种原油前处理方法得到的金刚烷类化合物指标对比

(2)通过对比族组分分离法和直接进样法2种原油前处理方法，发现族组分分离法会造成原油中分子量小、易于挥发的金刚烷类化合物损失，分子量大的金刚烷类化合物富集，导致金刚烷浓度指标存在较大的偏差，建议进行金刚烷类化合物分析时采用直接进样的方法，而对低熟原油可采用族组分分离法进行前处理。