页岩纳米级孔隙在有机质熟化过程中的演化特征及影响因素

李楚雄，肖七林，陈 奇，蒋兴超

(1.中国石化 石油勘探开发研究院 无锡石油地质研究所，江苏 无锡 214126；2.长江大学 资源与环境学院，武汉 430100；3.长江大学 油气资源与勘探技术教育部重点实验室，武汉 430100)

近年来，国内外学者针对泥页岩储层孔隙的演化规律及孔隙类型划分进行了大量研究[1-11]。由IUPAC的定义可将不同大小的纳米级孔隙划分为宏孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm)三类[1]。根据储层中孔隙与岩石基质之间的关系，可将泥页岩孔隙划分为矿物基质孔隙(包括矿物粒间孔隙、粒内孔隙)、有机质孔隙和微裂缝[4]。MILLIKEN等[6]依据孔隙成因及形态差异对有机孔隙作了进一步划分。

为了探究有机质成熟度对泥页岩孔隙发育的影响，前人针对不同成熟度的天然地质样品进行了系统研究[7-8]，同时也利用不同类型的室内模拟实验装置开展了泥页岩生烃演化过程模拟[12-23]。与天然地质样品相比，室内模拟实验的优点在于可以提供一个相对精准可控的介质环境，降低天然样品在沉积相、有机碳含量和矿物成分等方面非均质性的影响。随着储层表征技术的不断进步，相关研究表明泥页岩储层中纳米级孔隙体系是构成页岩气储集空间的主体，其形成和演化过程是多种地质—地球化学营力共同作用的结果[24-28]。

然而，前人的研究还不能全面反映泥页岩纳米级孔隙形成演化规律和控制机制，需要通过更多模拟实验和区域地质样品加以论证和完善。本文利用室内含水封闭热解系统，对松辽盆地长岭凹陷嫩江组二段湖相页岩进行了生烃全过程模拟，有机质热演化程度涵盖了低熟—成熟—高熟—过熟不同阶段(Ro=0.61%～4.01%)，并且对处于不同热演化阶段的样品进行了索氏抽提。基于抽提前后有机碳含量、N2吸附和矿物组成等地球化学分析结果，着眼于厘清有机质成熟过程中页岩纳米级孔隙的形成演化特征及主控因素，以期为页岩油气赋集理论及纳米级孔隙分布预测提供科学依据。

1 样品及实验

1.1 原始页岩样品

样品为松辽盆地长岭凹陷嫩江组二段湖相页岩，其总有机碳含量(TOC)为8.16%，热解峰温(Tmax)为440 ℃，游离烃(S1)为5.93 mg/g ，热解烃(S2)为60.84 mg/g，氢指数(IH)为746 mg/g，实测镜质体反射率(Ro)为0.61%，有机质类型属于Ⅰ型且成熟度较低。

1.2 热模拟实验

热模拟实验装置采用高压釜(反应仓体积为25 mL，内径2 cm，长度8 cm)。预先用蒸馏水和二氯甲烷分别超声清洗高压釜15 min，放入马弗炉内在450 ℃条件下恒温5 h，以除去高压釜内附着的有机质。将大块页岩样品碎成小块，取9～16 g样品装入高压釜内。为使样品和流体充分接触，向高压釜内加入与样品等质量的盐水(矿化度为10 000 mg/L，NaCl∶CaCl2=4∶1)，连续通入氩气15 min以排出其中的空气，并在氩气保护下密封。然后将装有页岩样品和盐水的高压釜放入马弗炉内进行恒温加热。实验温度设置范围为350～600 ℃，于30 min内将马弗炉升温至设定温度后开始计时，每个温度点恒温12～72 h，有机质演化程度涵盖低熟—成熟—高熟—过熟各个阶段。由于高压釜最大承压100 MPa，出于安全考虑，高压釜内的温度和压力分别通过E型热电偶和压力传感器加以监测，温度精度为±1 ℃，压力精度为±0.1 MPa。为了准确标定各温度点的页岩成熟度，利用低熟煤样(Ro=0.60%)进行了与各温度点相同实验条件的热模拟实验。当热解样品达到预定加热时间即关掉马弗炉电源，停止加热，冷却至室温后取出高压釜内的样品烘干。热模拟实验各项参数见表1。

1.3 实验样品分析

原始页岩及其模拟实验样品的分析测试主要在长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室内完成。将60～80目系列样品置于120 ℃条件下真空脱气12 h，然后利用美国康塔公司的比表面积及孔径分析仪进行低压N2吸附实验，实验温度77 K(-196 ℃),获得不同相对压力条件下样品的N2吸附量；进一步利用BJH模型[29]和BET模型[30]得到样品的孔隙结构参数。为了探究在热模拟实验条件下残留烃对页岩孔隙结构的影响，系列样品在抽提前后分别进行了N2吸附实验。

将80～200目系列样品分成2份，其中一份进行索式抽提72 h充分去除残留烃。每个样品称取约100 mg置于坩埚中，在80 ℃水浴条件下用稀盐酸反复淋滤2 h，以除去样品中的碳酸盐岩，然后用超纯水反复清洗数十次至几乎完全去除样品表面的残留盐酸。经过低温干燥后在LECO CS230碳—硫分析仪上进行Leco TOC测试。样品TOC根据产生的CO2峰面积进行计算。

无机矿物组分分析采用X射线衍射法测定。经低温干燥后的200目系列样品在德国产布鲁克D8 Advance X射线衍射仪上进行测试。工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，扫描速度为4°/min，扫描角度为3°～85°(2θ)。样品无机矿物含量根据不同矿物主峰面积进行定量。

表1 热模拟实验温度、加热时间、岩样和盐水用量及对应的成熟度和热演化阶段

利用3Y型显微光度计对原始煤样及模拟实验煤样进行镜质体反射率测定。根据样品不同的热演化程度分别使用钇铝榴石(Ro=0.904%)和立方氧化锆(Ro=3.11%)作为标样，在油浸条件下进行测量，折光率N=1.515，物镜X50/0.85，Ro由同一样品内的不同镜质体颗粒进行50次测定后求取平均值来确定。

2 实验结果

2.1 有机碳含量与矿物组成

如表1所示，未抽提样品TOC随成熟度增加逐渐降低。初始TOC为8.16%，成熟阶段骤降至4.42%，高熟—过熟阶段进一步降低至3.12%，最终转化率达62%。抽提样品的TOC整体比未抽提样品要低，两者的差值在成熟阶段晚期(Ro=1.36%)达到最大，说明这一阶段样品内残留烃含量较高。值得注意的是抽提样品TOC在成熟—过熟阶段(Ro=1.36%～2.29%)持续增加，表明样品中存在惰性有机碳即固体焦沥青，固体焦沥青的富集是导致抽提样品TOC增加的主要原因。

原始页岩含石英66.0%，长石13.0%，伊利石5.8%，绿泥石2.2%，伊蒙混层12.0%，黄铁矿1%，几乎不含碳酸盐岩。随成熟度增加，石英含量在过熟阶段减少；长石含量和绿泥石含量相对稳定，没有发生明显变化；伊利石含量在过熟阶段有一定增加，伊蒙混层矿物含量同期有一定减少(表2)。

2.2 N2等温吸附—脱附

处于不同热演化阶段页岩样品的N2等温吸附—脱附曲线具有类似的特征(图1)。根据IUPAC对物理吸附曲线的分类，吸附曲线的类型属于Ⅳ型，滞回环的类型属于H3型[31]，表明页岩孔隙在N2吸附过程中曾发生了单层吸附、多层吸附和毛细凝聚现象，同时也证实了利用BET模型计算比表面积的合理性。

表2 原始页岩及其模拟实验样品地球化学信息

图1 原始页岩及其模拟实验样品N2等温吸附—脱附曲线

抽提前后样品在相对压力P/P0=0.995时的N2吸附量变化范围分别为4.24～65.63 cm3/g和5.97～68.26 cm3/g。当相对压力小于0.05时，样品具有一定吸附量，表明其中含有微孔；当相对压力接近1.0时，吸附量急剧上升，表明样品内发育宏孔。同一相对压力下，抽提后样品的吸附量整体较高，抽提前后的差异在低熟—成熟阶段比较明显，在高熟—过熟阶段逐渐变小，反映出抽提前后样品的孔隙结构在过熟阶段逐渐趋于一致。此外，部分模拟实验样品在P/P0=0.5附近存在脱附曲线与吸附曲线重合的现象，这与样品内直径小于4 nm的部分孔隙在毛细凝聚作用下发生不稳定塌陷有关[32]。

2.3 孔径分布

孔隙体积随孔径变化的分布图通常用于表征不同孔径孔隙的丰度，N2吸附法所表征的孔径分布范围为1～300 nm[33-35]。如图2所示，随成熟度增加，样品内的微孔和介孔丰度显著增加，孔径分布曲线以双峰型和三峰型为主。未抽提样品的孔径分布在低熟—高熟阶段早期(Ro=0.61%～1.76%)呈双峰型，第一个峰位于1～2 nm, 第二个峰位于10～50 nm；高熟阶段晚期(Ro=1.88%)呈单峰型，微孔居多；过熟阶段早期(Ro=2.09%～2.47%)呈三峰型，峰值分别位于1～2，2～4，5～20 nm；过熟阶段晚期(Ro=3.00%～4.01%)呈双峰型，峰值分别位于1～2 nm 和2～4 nm。相比之下，抽提样品的孔径分布曲线具有一定的相似性，不同的是，在成熟—高熟阶段(Ro=1.06%～1.76%)抽提样品的微孔和介孔丰度有了明显提升，整体的峰值要高于未抽提样品，并且峰值孔径的位置发生了一定改变(图2b-f)。

抽提前后样品平均孔径的变化范围分别为19～43 nm和14～22 nm，均值为28.6 nm和18.3 nm。与未抽提样品相比，抽提样品的平均孔径变化程度相对较小。在过熟阶段之前，未抽提样品的平均孔径几乎是抽提样品的2倍，而过熟阶段之后二者比值趋近于1(图3)，这说明可溶烃抽提所释放的孔隙孔径相对较小，以微孔和介孔为主。在可溶烃随成熟度增加逐渐发生转化的过程中，抽提前后样品平均孔径的差异随之变小。

2.4 BJH孔隙体积与BET比表面积

BJH孔体积和BET比表面积参数变化是页岩内纳米级孔隙形成演化过程的直观体现。经过热模拟实验，未抽提样品BJH孔体积的变化范围为0.006 73～0.101 61 cm3/g，主体呈增长趋势，在成熟—高熟阶段快速增长，而后增长速率变缓；BET比表面积的变化范围为0.60～15.75m2/g，在平稳增长到过熟阶段(Ro=2.47%)时出现小幅下降。抽提对孔体积和比表面积的影响主要体现在成熟—高熟阶段(图4a，c)。

图2 原始页岩及其模拟实验样品微分孔隙体积随孔径变化分布

图3 原始页岩及其模拟实验样品平均孔径分布

有机质成熟度与BJH孔体积、BET比表面积之间并非简单的线性关系，并且微孔、介孔、宏孔在不同热演化阶段的发育特征显示出较大差别(图4b，d)。由于热演化程度加剧会导致部分微孔继续发育至介孔和宏孔，尤其在过熟阶段有机孔隙受残余有机质二次裂解影响，会趋于转化和破坏[26]。此外，总孔体积主要由介孔和宏孔贡献，比表面积主要由微孔和介孔贡献，这与前人的研究结果基本相同[31]。

图4 原始页岩及其模拟实验样品BJH孔体积和BET比表面积

3 纳米级孔隙演化的影响因素

3.1 油气的生成和排出

有机孔隙的发育过程表现在孔隙之间逐渐“连通”从而形成有效的油气运移通道，这一特征在富有机质泥页岩的孔隙演化过程中尤为明显[18]。处于生油阶段的样品内含有大量残留油，会占据一定的孔隙，阻滞油气运移[25,28]。油气的生成和排出过程会造成烃源岩内有机碳不断损失，对孔隙的形成和演化具有重要影响[13-16]。

在热模拟实验过程中，低熟—成熟阶段是液态烃生成的主要阶段，这一阶段高密度固态干酪根转化为低密度液态原油促使样品内形成超压。生成的一部分原油经连通孔隙及微裂缝排出样品，不同类型的孔隙快速发育，尤其是微孔和介孔，样品平均孔径、孔体积和比表面积持续快速增大；另一部分原油则滞留在样品内，赋存在不同类型的孔隙中，同时残留油的充注效应对微孔和介孔影响较大(图2b-c)。高熟阶段是天然气生成的主要阶段，也是排烃的主要阶段，未抽提样品TOC由8.02%迅速降低至3.88%(表2)，反映出高效的排烃过程。天然气的形成依靠干酪根和原油热裂解，对于富含Ⅰ型干酪根的样品来说，通常后者是天然气的主要生成途径[7]。原油热裂解反应始于生油窗(Ro≈1.0%)，主要发生在高熟阶段，在产生大量气体的同时形成固体焦沥青[36]。裂解气的生成和排出促使介孔大量发育，微孔和2～5 nm的介孔对石油烃类具有较强的滞留能力(图2d-e)。过熟阶段，残留有机质二次裂解生气及固体焦沥青逐步富集，导致样品的孔隙结构演变特征复杂化，不同类型孔隙发育程度总体略高于成熟—高熟阶段(图4b，d)。对于生烃潜力较高的富含Ⅰ型有机质样品，其TOC损失率一定程度上能够反映排烃效率。图5显示出未抽提样品总孔体积、介孔体积与TOC损失率之间存在一定的正相关关系(R2分别为0.906 4和0.826 8)，而微孔体积、宏孔体积与TOC损失率之间的相关性较弱，表明油气的生成和排出过程对于页岩纳米级孔隙尤其是介孔的发育具有重要促进作用。

3.2 固体焦沥青富集

作为原油热裂解的产物，固体焦沥青主要来源于残留烃的聚合反应[37]。抽提后样品TOC由2.0%上升到3.73%正是固体焦沥青不断富集的结果(表2)。新生成的固体焦沥青会占据页岩内部分孔隙空间，这可能是导致抽提前后样品总孔体积分别在Ro=2.09%～2.47%和Ro=1.36%～2.47%范围内降低的主要原因(图4a)。与油气的生成和排出相比，固体焦沥青的生成对纳米级孔隙形成演化的影响居于次要地位，过熟阶段由于有机质生烃能力逐渐弱化，固体焦沥青的影响效果开始突显。

页岩纳米级孔隙发育过程中固体焦沥青所扮演的角色具有两面性：一方面会充填于孔隙内造成总孔体积下降；另一方面可以成为有机孔隙赋存的重要新生载体。在固体焦沥青不断富集的过程中，微孔、介孔、宏孔的孔体积与比表面积都出现了一定程度的降低(图4b，d)。与此同时，固体焦沥青在充填较大孔隙的同时其本身发育一定的微孔和介孔。同样的现象在天然地质样品中十分普遍，例如处于高熟—过熟阶段的Barnett页岩在镜下观察到的孔隙以有机孔隙为主，分布在有机质颗粒和固体焦沥青中[38]。

图5 原始页岩及其模拟实验样品(未抽提)TOC损失率与(a)总孔体积、(b)微孔体积、(c)介孔体积、(d)宏孔体积的关系

3.3 矿物转化

模拟实验样品矿物成分的变化主要发生在高熟—过熟阶段，表现为黏土矿物向伊利石转化、石英溶蚀(表2)。通常情况下低熟—成熟阶段有机酸伴随着干酪根热降解作用产生，高熟—过熟阶段有机酸会逐渐分解。样品的石英含量在过熟阶段之前没有发生显著变化，因此认为过熟阶段石英含量降低不是有机酸形成所导致的。如图6所示，成熟阶段伊利石和石英含量相对稳定，与孔体积之间没有明显相关性；高熟—过熟阶段伊利石含量增加，与孔体积之间呈线性正相关，同时伊蒙混层矿物和石英含量减少，与孔体积之间呈线性负相关。蒙脱石具有在碱性介质条件下向伊利石转化的特点，系列样品在热演化过程中伊利石的形成和稳定存在是处于碱性介质环境的重要标志。受反应温度和水介质影响，石英含量降低可能是溶蚀反应的结果。已有研究证明，高温和偏碱性的介质环境会造成石英溶蚀程度加剧[39]。由于过熟阶段尤其在Ro≥3.0%时TOC变化较小(表1)，残留有机质趋于焦炭化，生烃能力几近枯竭，然而样品内孔隙仍在不断增加，表明高熟—过熟阶段黏土矿物伊利石化及石英溶蚀反应，对页岩纳米级孔隙发育具有积极作用。

自然条件下，有机质成熟过程同样会引发矿物转化，黏土矿物伊利石化通常与烃类大量生成相伴生，石英的溶蚀现象在成岩过程中十分普遍。实验条件下，黏土矿物的伊利石化反应相对滞后，可能是由于实验过程中烃类大量生成阻滞了黏土矿物与外界流体的物质交换所致，这一现象同样在Posidonia页岩的室内含水热模拟实验中出现[40]。

4 结论

(1)页岩孔隙结构参数与有机质热演化程度之间具有密切联系，热模拟实验前后BJH孔体积和BET比表面积大幅增加。成熟—高熟阶段干酪根热降解和残留烃热裂解促使纳米级孔隙快速发育，过熟阶段随着有机质生烃能力减弱，纳米级孔隙发育速率变缓。

(2)系列样品抽提前后TOC的差异反映了残留烃量的动态变化。残留烃在生油高峰期对页岩纳米级孔隙发育具有较强抑制作用，对微孔和介孔的影响程度大于宏孔。

(3)油气生成和排出过程对纳米级孔隙发育起主导作用；作为油气二次裂解的产物，固体焦沥青在不断富集的同时其本身发育一定的孔隙；黏土矿物的伊利石化及石英溶蚀均利于纳米级孔隙发育。

图6 原始页岩及其模拟实验样品(未抽提)BJH孔体积与石英(a)、长石(b)、伊蒙混层矿物(c)、伊利石(d)、绿泥石(e)含量的关系

致谢：感谢审稿人对本文提出的建设性意见和建议，感谢长江大学资源与环境学院张敏教授为本研究提供页岩样品。