CO2分离罐Cl-应力腐蚀开裂原因分析

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(1.合肥通用机械研究院 安徽压力容器与管道安全技术省级实验室，安徽 合肥 230031；2．大庆石化公司，黑龙江 大庆 163714)

氯乙烯装置是石油化工的重要装置之一，由于其自身工艺特点，设备腐蚀情况较为突出。300系列不锈钢虽然有优良的力学性能和耐蚀性，但在金属温度大于60 ℃，含有Cl-介质且pH值为2～7时，同时存在一定的拉应力情况下，发生氯化物应力腐蚀开裂的敏感性较高[1-3]。

2017年某厂氯乙烯装置停车检验时，发现该装置一台CO2分离罐内表面存在大量裂纹。现就该设备裂纹的产生原因进行分析。

1 设备概况

该设备的内径1 700 mm，工作压力0.16 MPa，工作温度小于55 ℃；筒体、封头材质为00Cr17Ni14Mo2，名义厚度为10 mm，腐蚀裕量为0 mm；工作介质：湿的粗EDC(二氯乙烷)；安装形式为立式。该设备为2012年更新的设备，2013年5月定期检验时未发现异常。

氯乙烯生产过程中，C2H4,O2和HCl经过氧化反应后生成EDC,H2O和少量CO2，经水洗塔脱除未反应完全的HCl后送至分离罐分离掉CO2得到EDC。该设备就是通过减压(从0.38 MPa降至0.15 MPa以下)和降低温度(从57 ℃降至55 ℃以下)，使得CO2在EDC中的溶解度降低并析出，起到分离CO2的作用。

2 检验过程

2.1 壁厚检测

宏观检查容器内、外壁，未见明显腐蚀。使用CTS-30A型测厚仪进行壁厚测量，未见明显减薄。

2.2 渗透检测

外壁渗透检测，未发现缺陷。内壁渗透检测时，发现焊缝、母材和热影响区均存在大量树枝状裂纹(见图1)。

图1 焊缝及母材裂纹

2.3 超声波检测

对发现有裂纹的焊缝部位进行超声波检测，未发现内部超标缺陷。

2.4 金相分析

选取该设备底部环向焊缝上的裂纹部位进行金相检测，具体的金相检测结果见图2—图6。通过图2、图3和图4来看，母材焊缝组织正常。图5显示，母材表现为穿晶开裂；图6显示焊缝沿晶开裂。母材和焊缝的裂纹尖端形成树枝状的密集分支，从形态上看与Cl-应力腐蚀开裂相符。

图3 内壁热影响区(奥氏体+δ铁素体) 200×

图4 内壁焊缝金相(奥氏体+δ铁素体) 200×

图5 下封头母材内壁裂纹形貌 200×

2.5 硬度检验

对该设备上述金相检测部位进行硬度检测，硬度值见表1。由表1可以看出，下封头母材硬度值偏高，其余部位硬度基本正常。

图6 内壁焊缝裂纹尖端 200×

表1 硬度检测结果 HB

3 开裂原因分析

3.1 设备使用调查

该设备于2012年更换之前的原设备，也发生了开裂。原设备从2004年10月投用至2011年5月巡检时发现开裂渗漏，进行紧急处理后在2012年4月按原设计材料进行了设备更换。2013年5月，停车检验时未发现裂纹。此次检验在2017年6月进行，发现该设备内壁有大量裂纹。说明裂纹发生开裂并非偶然。

3.2 开裂类型判定

API 581—2014《基于风险的检测》规定Cl-应力腐蚀开裂的条件：(1)材质为奥氏体不锈钢；(2)暴露在氯化物和水的条件下；(3)操作温度大于38 ℃。该设备材质属于奥氏体不锈钢，介质有Cl-，操作温度55 ℃，因而满足以上条件。

经超声波检测未发现内部缺陷，说明了该设备的裂纹起源于表面尚未扩展至内部。同时，测厚结果表明壁厚无明显的腐蚀减薄。金相分析可知，裂纹形貌上呈分叉的树枝状，母材呈穿晶和焊缝呈沿晶扩展。Cl-应力腐蚀一般为穿晶型且高度分叉。因此从损伤形态看，该设备的开裂符合GB/T 30579—2014《承压设备损伤模式识别》描述的Cl-应力腐蚀开裂的主要特征。

3.3 作用机理

金属材料在特定环境中受拉应力作用所产生的开裂，称为应力腐蚀开裂。应力腐蚀过程是金属材料、腐蚀介质和拉应力三个因素共同作用，使金属电化学腐蚀加剧并产生破裂的过程，它包括孕育、扩展和溃裂三个阶段。Cl-应力腐蚀开裂机理为介质中Cl-的吸附，导致金属表面应变能降低引起开裂。奥氏体不锈钢应力腐蚀的重要变量是介质、温度、Cl-含量，非金属夹杂物及加工应力的影响。应力腐蚀的开裂方向一般与应力的方向垂直并呈树枝状扩展。应力来源于冷变形、焊接和金属加工残余应力等，这些应力的产生使金属内部组织的稳定性得到了破坏，晶粒在应力方向的作用下导致位错移动而形成滑移台阶，这些滑移台阶的构成给Cl-带来了吸附和渗透的机会。

从工艺角度来说，上游介质在进入分离罐前经过了水洗处理，脱除HCl后再分离出湿的粗EDC进入该设备进行CO2的分离。因此，湿的粗EDC在分离过程中自身就会夹带少量HCl。同时，考虑到工艺波动或者水洗不完全，介质中HCl的含量可能还会增加。另一方面，该设备的介质为粗二氯乙烷，含质量分数1%CO2、质量分数0.2%的水和少量副反应产物(三氯乙烷、一氯甲烷)，且介质呈一定的酸性(后续单元需加碱控制)，因此介质自身也能游离出一定量的Cl-。

拉应力的来源主要是焊接残余应力、冷加工残余应力和运行工况下的内压产生的应力。虽然该设备的工作压力并不高，运行过程中也不存在超压现象，但是经过制造加工，存在一定的残余应力。封头制作一般都采用冷压成型工艺，硬度检测发现下封头母材硬度偏高，至少说明了下封头有较大的残余应力。当上述拉应力的组合超过一定的限值，将使敏感金属发生应力腐蚀开裂。

3.4 其他影响因素

一般情况下，Cl-应力腐蚀开裂的敏感性随温度的升高而升高，金属温度60 ℃以上时，Cl-应力腐蚀将很容易发生；发生Cl-应力腐蚀开裂时，pH值通常大于2.0，pH值接近碱性时Cl-应力腐蚀的可能性降低[3]。当pH值不超过10，温度38～66 ℃时，Cl-应力腐蚀开裂的敏感性随着Cl-浓度的增加而升高；Cl-质量分数在1～10 μg/g时Cl-应力腐蚀开裂敏感性最低，Cl-质量分数大于1 000 μg/g时Cl-应力腐蚀开裂敏感性最高，Cl-质量分数在11～1 000 μg/g时，Cl-应力腐蚀开裂敏感性中等[4]。

湿的粗EDC本身呈弱酸性，且设备在更换前后均发生过Cl-腐蚀开裂，有可能是因为工艺原因或操作波动，致使介质pH值偏低，从而增加该设备在该种介质下发生Cl-应力腐蚀的概率。

Ni含量为8%～12%的奥氏体不锈钢(如300系列中304,316等)对Cl-应力腐蚀开裂很敏感。低Ni含量的双相不锈钢一般对Cl-应力腐蚀开裂没有敏感性。该设备材质00Cr17Ni14Mo2属于300系列不锈钢，是氯化物应力腐蚀的敏感性材料。另外，设备在制造时仅进行了酸洗钝化的表面处理，对设备内表面未做任何涂覆处理，未能有效避免该设备与介质直接接触。即使操作温度低于60 ℃，也须根据Cl-浓度和pH值综合考虑发生Cl-应力腐蚀的可能性，采取相应的预防措施。

4 结 论

(1)CO2分离罐的表面裂纹是由于Cl-应力腐蚀开裂引起的。

(2)CO2分离罐的Cl-应力腐蚀开裂是由于选材不当，加上未做内表面涂覆处理，制造残余应力过大共同作用引起的。

(3)此类设备在选材或更新时，应选用耐Cl-应力腐蚀能力较强的材料,如双相不锈钢、400系不锈钢。

(4)温度低于60 ℃时，pH值为弱酸性的情况下，316L发生氯化物应力腐蚀开裂敏感性随Cl-浓度增加而变大。

[1] 张明乐．TP321H不锈钢氯离子应力腐蚀开裂分析[J].石油化工设备，2010，39(4)：100-102．

[2] 黄志荣，马刘宝，王宝功．氯离子对316L不锈钢在连多硫酸中应力腐蚀的影响[J].腐蚀与防护，2005，26(4)：147-149．

[3] 孙少东，陈玮，何时剑,等．316L不锈钢短接过早腐蚀开裂的机制与预防[J].腐蚀与防护，2017，38(10):818-821．