聚丙烯/改性金云母复合材料的研究

蔡龙龙 赵鼎轩 陈立 窦强 刘嘉炜

(南京工业大学材料与工程学院,江苏 南京,210009)

云母常被作为聚合物的功能性填料,研究表明其可以改善聚丙烯(PP)的力学性能[1-2]。金云母是云母类矿物中的一种,它是一种含有镁和钾的铝硅酸盐,又称镁云母[3]。窦强课题组[4-5]研究了庚二酸(PA)表面处理金云母填充改性PP,处理金云母诱导PP产生大量β晶,改性PP的冲击性能明显提高,最大缺口冲击强度是纯PP的5.96倍。

下面通过湿法研磨得到3种金云母,分别为未处理金云母、经PA处理的金云母和经PA/Ca(OH)2复合处理的金云母。将3种金云母分别与PP进行共混得到复合材料。研究了采用不同处理方法的金云母对PP/改性金云母复合材料熔融结晶行为和力学性能的影响。

1 试验部分

1.1 原料

PP,T30S,延长石化公司;金云母,工业品,河北灵寿县云母厂;PA,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;无水乙醇,分析纯,无锡市亚盛化工有限公司;Ca(OH)2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试样制备

将150 g金云母和550 mL无水乙醇,在1 000 r/min下进行湿法研磨2 h。蒸发,粉碎、过筛处理,得到未处理金云母。

将上述金云母和无水乙醇湿法研磨,0.5 h后加入1.5 g的PA,1.5 h后,得到PA处理金云母。 PA/Ca(OH)2复合处理金云母的方法与上述相同,加入3 g的PA和0.7 g的Ca(OH)2进行湿法研磨。

将3种金云母按表1的质量配比与PP混合后,加入双螺杆挤出机中进行挤出并造粒,喂料螺杆速度90 r/min,主螺杆转速为180 r/min,挤出温度为210 ℃。

表1 试验配方

取粒料在210 ℃的热台上进行熔融压膜,熔融时间为5 min,之后在120 ℃下,进行等温结晶冷却至室温,得到用于偏光显微镜(PLM)的试样。

1.3 仪器设备

双螺杆挤出机,TE-20,江苏科亚化工装备有限公司;差示扫描量热仪,ZF-DSC-D2,上海祖发实业有限公司;微机控制电子万能试验机,CMT5254,深圳市新三思计量技术有限公司;悬臂梁冲击试验机,YF-8012，扬州市源峰试验机械厂;傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪,Nicolet Nexus 670,美国Nicolet公司;PLM,XPL-2型,南京江南永新光学有限公司。

1.4 测试方法

FTIR测试。温度为室温,分辨率为4 cm-1,测试范围1 000～4 000 cm-1。

拉伸强度和拉伸断裂应变按照标准GB/T 1040—2006;弯曲模量测试按照标准GB/T 9341—2008;缺口冲击性能测试按 GB/T 1843—2008进行。

KDSC=[Hm,β/(Hm,α+Hm,β)]×100%

(1)

式中,H°m,α为α-PP结晶度为100%时的熔融焓(177.0 J/g)；H°m,β为β-PP结晶度为100%时的熔融焓(168.5 J/g)[6]。

PLM观察。将10～20 μm厚的等温结晶试样放在偏光显微镜中,于正交透射偏振光下进行结晶形态观察,采集图像。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

从图1看出,与未处理相比,PA处理的金云母在1 475 cm-1和1 577 cm-1处出现新的吸收峰,代表COO-的不对称弯曲和对称弯曲振动,证明庚二酸与金云母反应生成庚二酸镁。PA/Ca(OH)2复合处理时,在1 614 cm-1处出现了新的峰,并且在1 475 cm-1和1 577 cm-1处的峰较PA处理的明显增强,因为PA还能与Ca(OH)2发生反应,生成庚二酸钙。这两种都是PP的β成核剂,都能促进PP中β晶的生成。

图1 未处理与改性金云母的红外光谱

2.2 DSC分析

图2是PP/改性金云母复合材料的DSC曲线。从图2(a)可以看出,样品1在164.5 ℃处出现一个α晶的大熔融峰。样品2,3,4在164.0 ℃存在着明显的α熔融峰,有极小的β熔融峰,说明PP的晶型未改变。样品5,6,7和样品8,9,10的熔融曲线上在154.0 ℃出现了明显的β熔融峰,这说明两种处理金云母均可以诱导PP产生β晶。KDSC随着两种处理金云母的增加而有所下降(添加PA处理的金云母复合材料从96.1%降至94.3%,添加PA/Ca(OH)2处理的金云母复合材料从95.0%降至90.2%),这是由于过量β成核剂的存在,阻碍了分子链的运动,抑制β晶的生成。

图2 PP/改性金云母复合材料的DSC曲线

2.3 力学性能分析

表2可以看出,加入未处理金云母,复合材料的拉伸强度减小。因为金云母与PP两相结合不紧密,拉伸时金云母与PP分子链脱黏。随着PA处理金云母加入,拉伸强度在低含量时有所提升。因为含量低时有利于改性金云母的平面取向。金云母经PA/Ca(OH)2改性之后,复合材料的拉伸强度更好,复合处理改善了两相界面的黏接状态,拉伸过程中发生了PP的β-α晶型转变,产生应力增强[7]。

表2 聚丙烯/云母复合材料的力学性能

未处理金云母加入,复合材料的断裂伸长率先略提升,后下降。材料的断裂伸长率是由具有弹性形变的PP提供的,金云母过量阻碍材料的伸长。PA处理金云母质量分数在10.0%以内,随着含量增加,断裂伸长率略有提升,但略低于未处理金云母复合材料。PA/Ca(OH)2处理金云母复合材料的断裂伸长率总体上低于未处理金云母和PA处理金云母复合材料的。

复合材料的弯曲模量均随填料含量的增加而增加。在同含量下,PA处理金云母复合材料的弯曲模量比未处理金云母复合材料要低,由于PA处理金云母可诱导PP产生大量的β晶,β晶相对于α晶韧性好,刚性差,从而降低了复合材料的弯曲模量。加入PA/Ca(OH)2处理金云母后,同含量下比未处理金云母复合材料的弯曲模量高,可能是复合处理增强了两相界面的黏接状态,促进了复合材料强度的提高。

样品1缺口冲击强度只有3.39 kJ/m2,随着未处理金云母含量的增加,冲击强度略有提升,金云母特殊的片层结构,使得应力转移到金云母表面。加入PA处理金云母使冲击强度有了显著的提升,其峰值为8.66 kJ/m2,因为PA与金云母中的MgO反应生成的庚二酸镁,这是一种有效的β成核剂,诱导产生大量β晶。当加入PA/Ca(OH)2处理金云母的质量分数达到2.5%时,复合材料的冲击强度达到了峰值8.91 kJ/m2,是样品1的2.7倍,当金云母质量分数超过5%时,缺口冲击强度下降,原因与复合材料中β晶含量(从95.0%降至90.2%)有关,β晶含量降低,从而导致缺口冲击强度降低。

2.4 PLM观察

图3展示了复合材料等温结晶试样的PLM照片。如3所示,样品1主要由α晶构成,呈现完善的Maltase消光十字现象,球晶尺寸较大,约为70 μm。样品4,PP的球晶尺寸并没有降低,这说明未处理金云母并没有改变球晶的结构,并且存在少许可见的黑色裂纹,因为金云母与PP两相相容性差。样品出现了明亮的β球晶,球晶尺寸明显减小,球晶形态发生变化。且未出现黑色裂纹,说明相容性提高。进一步说明了PA改性云母复合材料力学性能的变化是由β晶所致。样品中的β晶在有限的空间内生长,直接导致球晶尺寸的下降和球晶界面的模糊。

图3 PP/改性金云母复合材料偏光显微镜照片

3 结论

1) 金云母经PA处理后,粒径明显细化,粒径分布变窄。经过PA和PA/Ca(OH)2处理的金云母中出现了新的羧基振动峰,说明生成了β成核剂——庚二酸镁和庚二酸钙。

2) 加入PA处理的金云母和PA/Ca(OH)2处理的金云母能诱导PP生成β晶,提高结晶温度。经过处理的金云母能显著减小PP的球晶尺寸。

3) 添加PA及PA/Ca(OH)2处理的金云母可以明显提高PP的力学性能,同未处理金云母相比,加入PA改性的金云母后,拉伸强度提高,断裂伸长率变化不大,弯曲模量略有下降,缺口冲击强度有较大的提升;PA/Ca(OH)2复合处理金云母的加入能显著提高拉伸强度、弯曲模量和缺口冲击强度,但断裂伸长率有所下降。

[1] 余力, 戴惠新. 云母的加工与应用[J]. 云南冶金, 2011, 20(5):73-76.

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[3] 王磊, 王全兵, 谢邦互, 等. 包覆天然云母粉填充聚丙烯复合材料的界面和性能[J]. 塑料工业, 2009, 37(s1):70-73.

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[5] 孟明锐, 窦强. PP/庚二酸表面处理云母复合材料的力学性能和结晶行为[J]. 中国塑料, 2007,21(8):24-28.

[6] 王伟铃, 伍玉娇, 刘昌贵, 等. PP/云母高填充复合材料性能的研究[J]. 塑料科技, 2014, 42(7): 44-48.

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