二釜加氢对聚丙烯合金产品结构及性能的影响

封水彬 刘爱民 蒋文军 钟向宏 阮文红

(1. 中山大学化学学院,聚合物复合与功能材料教育部重点实验室,广东 广州,510275; 2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司研究院,广东 茂名,525011)

聚丙烯釜内合金目前主要用于普通注塑制品、汽车/家电改性等领域,中国是汽车和家电生产大国,因此对聚丙烯合金产品的需求量逐年增多[1-2]。中国石化茂名分公司目前主要采用Ineos公司的INNOVENE工艺生产聚丙烯釜内合金,该工艺的主要特点是采用2台非常独特的接近平推流的卧式搅拌床反应器和高效的CD催化剂,中国石化开发的N催化剂在此类装置上也有应用。INNOVENE气相法过渡产品少,抗冲共聚产品的综合性能好[3-4]。

利用INNOVENE工艺生产聚丙烯釜内合金,一釜合成均聚聚丙烯时都会加入氢气调节相对分子质量,但在二釜合成乙丙共聚物时,不同的生产企业对于是否加入氢气持有不同的意见,下面对比了INNOVENE工艺二釜加入氢气与不加氢气所得到的聚丙烯合金产品的物理性能、微观结构,分析了加氢工艺的影响因素。

1 试验部分

1.1 原材料

茂名石化3# INNOVENE气相聚丙烯装置上采集的3种抗冲聚丙烯合金产品,产品1合成过程中第2反应釜未加入氢气,产品2和3加入了氢气,产品3氢气加入量较产品2高20%。

1.2 表征与仪器

1.2.1 物理性能测试

熔体流动速率(MFR)依据GB/T 3682—2000(230 ℃,2.16 kg)测量,弯曲模量依据GB/T 9341—2008测量,简支梁缺口冲击强度依据GB/T 1043.1—2008测量,负荷变形温度依据GB/T 1624.2—2004测量。

1.2.2 橡胶相含量测试

称取2 g产品,加入200 mL二甲苯,加热至135 ℃搅拌2 h,然后冷却至室温,搅拌24 h,过滤得到二甲苯不溶物,用丙酮洗涤不溶物两次,过滤,最后将不溶物置于50 ℃下真空干燥12 h,称量不溶物的质量,计算得到产品橡胶相含量。

1.2.3 乙烯含量测试

傅里叶变换红外光谱(TENSOR 27,BRUKER公司)分析:波数400～5 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次,采用高温熔融压片(190 ℃,10 MPa保压1 min),产品厚度为0.4 mm,样品的乙烯含量计算方法见参考文献[5]。

1.2.4 橡胶相微观结构分析

先利用产品注塑得到冲击样条,将样条于-40 ℃条件下低温冲断,断面浸于二甲苯中刻蚀48 h,溶解掉断面处橡胶颗粒,然后烘干备用。采用日本HITACHI公司生产的S-4800场发射扫描电镜观察样条断面刻蚀后的形貌。

2 结果与分析

2.1 聚丙烯合金物理性能及组分分析

表1列出了3个聚丙烯合金产品的主要物性,结果显示产品1和产品3的MFR较为接近,都在10 g/10 min左右,而产品2的MFR略高一些。产品1的冲击强度最低(42 kJ/m2),弯曲模量最高(1 030 MPa),而产品3的冲击强度最高(59 kJ/m2),弯曲模量接近产品1,产品2弯曲模量最低,冲击强度介于产品1和产品3之间(53 kJ/m2)。综合分析,产品3的刚韧平衡性能最好。

表1 各产品的主要物理性能对比

如表2所示,产品1的乙丙橡胶质量分数最高(29.62%),产品3的乙丙橡胶质量分数最低(25.76%),产品2的乙丙橡胶质量分数(29.14%)略低于产品1。通过傅里叶变换红外光谱分析,计算得到3个产品橡胶相乙烯质量分数都在45.00%～50.00%(见表2),较为接近。

表2 各产品的工艺及组分分析

3个产品中橡胶相乙烯质量分数非常接近,故不会对产品的冲击强度造成差异。橡胶相含量一般与聚丙烯合金的冲击强度成正比关系,橡胶相含量越高,抗冲性能越好。但是分析结果显示,橡胶相含量最高的产品1,冲击强度最低,而橡胶相含量最低的产品3,冲击强度最高。产品2的橡胶含量略低于产品1,但其冲击强度亦高于产品1,另外考虑到产品2熔体流动速率较产品1高,熔体流动速率上升一般意味着相对分子质量变小,聚丙烯冲击性能会降低,综合分析,产品2在略低的橡胶相含量条件下,冲击性能优于产品1。

以上分析结果显示,抗冲聚丙烯合金冲击性能并未与橡胶相质量分数成正比,因而考虑是否3个产品的橡胶相微观相结构不一致,导致的差异,故分析了3个产品的橡胶颗粒尺寸及分布情况。

2.2 聚丙烯合金橡胶相微观结构分析

图1为3个聚丙烯合金产品的断面电镜照片,针对每个样品的电镜照片,随机选取300个孔洞,利用Nanomeasure1.2分析软件进行粒径的分析统计。

图1 聚丙烯合金样条断面经刻蚀后的扫描电镜照片

橡胶相颗粒的直径在0.2～1.0 μm时,对聚丙烯的增韧效果最好。从图1可以看出,产品1所得到的聚丙烯中存在较多的大尺寸橡胶颗粒,颗粒尺寸分布亦较宽,为0～3.2 μm,仅有59.11%的橡胶颗粒尺寸在0.2～1.0 μm。产品2大尺寸的橡胶颗粒明显减小,产品3未见大颗粒橡胶,产品2和产品3橡胶颗粒尺寸分布亦明显变窄,产品2橡胶颗粒尺寸分布于0～2.0 μm,有73.33%的橡胶颗粒尺寸在0.2～1.0 μm,产品3橡胶颗粒尺寸分布于0～1.4 μm,有93%的橡胶颗粒尺寸在0.2～1.0 μm。

有研究指出[6],橡胶相在聚丙烯基体中的分散与两相(乙丙橡胶相、聚丙烯均聚相)黏度有关,两相黏度比在1.2～1.8最佳,而两相黏度与两相的相对分子质量有直接关系。产品1由于在二釜未加入氢气调节橡胶相相对分子质量,橡胶相相对分子质量较大,黏度大,橡胶相分散效果不佳,出现较多的大尺寸橡胶颗粒,落于最佳增韧粒径范围内(0.2～1.0 μm)的橡胶颗粒比例仅为59.11%,故虽然产品1橡胶相含量最高,但其冲击强度反而最低。产品2和产品3在二釜加入了氢气调节了乙丙橡胶相对分子质量,两相黏度较为理想,橡胶相分散效果较好,产品2落于最佳增韧粒径范围内的橡胶颗粒比例为73.33%,产品3落于最佳增韧粒径范围内的橡胶颗粒比例高达93.00%,橡胶粒径分布均匀,故虽然产品3的橡胶相含量较低,但其冲击强度在3个产品中最好。说明,不同氢气加入量可能造成不同的两相黏度比,进而造成橡胶颗粒尺寸分布的差异。

3 结论

a) 二釜不加氢气所生产的产品1简支梁缺口冲击强度为42 kJ/m2。二釜加氢所生产的产品2和产品3简支梁缺口冲击强度分别为53 kJ/m2,59 kJ/m2。

b) 二釜不加氢生产的产品1橡胶质量分数为29.62%,二釜加氢生产的产品2和产品3橡胶质量分数分别为29.14%。23.76%,3个产品橡胶相乙烯含量相近。

c) 二釜不加氢生产的产品1橡胶颗粒尺寸较大,粒径分布较宽,二釜加氢生产的产品2和产品3橡胶颗粒较小,粒径分布较窄。

d) 二釜加氢有利于调节乙丙橡胶相黏度,进而调控两相黏度比,优化乙丙橡胶颗粒在聚丙烯连续相中的均匀分布,优化橡胶颗粒尺寸,使其增韧效果更佳。

[1] 刘小燕,陈旭,朱博超. 聚合釜内制备聚丙烯合金的工艺、组成及性能 [J]. 合成树脂及塑料, 2015, 32(2):28-30.

[2] 冯彦博,朱博超,贾军纪,等. 抗冲击聚丙烯合金结构与性能的研究进展[J].合成树脂及塑料,2013,30(5):81-84.

[3] 姜立良,李元凯. Innovene工艺与Horizone工艺的比较 [J]. 合成树脂及塑料, 2015, 32(3):77-81.

[4] 邢峰,廖慧明. BCM型催化剂在Innovene气相法聚丙烯装置上的应用 [J]. 合成树脂及塑料, 2015, 32(3):53-56.

[5] 梁亚辉. 红外光谱法测定聚丙烯共聚物中乙烯含量 [J]. 化工管理,2016,6:90-91.

[6] 王秀丽,李丽,王丽朋. 抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡调节措施 [J]. 齐鲁石油化工,2007,35(2):124-126.