石墨烯/高聚物复合材料研究进展

郭准 赵玉真 赵阳

(西京学院理学院,陕西 西安,710123)

石墨烯(Graphene)是一种呈蜂巢晶格状的单层二维碳质材料[1],独特的二维晶体结构赋予石墨烯诸多优良特性,它是迄今为止世界上发现的最薄、最坚硬,电阻率最小的二维材料,几乎完全透明,具有优异的力学、热学、电学性能。其单层厚度仅为0.335 nm[2],比表面积理论上可高达2 630 m2/g[3],弹性模量可达1.0 TPa[4],理论强度约130 GPa[5],热传导率约5 000 W/(m·K)[6],电子迁移率达2×105cm2/(V·S)[7],透光率高达97.7%[8]。已在能源材料、电子工程、传感器、航天材料、废水处理、太阳能电池、防腐涂料等领域展现出广阔的应用前景。

近年来,研究者将石墨烯(氧化石墨烯或功能化石墨烯)作为一种新型纳米填料,加入到烯烃及其衍生物、胺基聚合物、各种树脂等高聚物中,制备出具有优良力学、热、电、摩擦、阻燃性能的新型石墨烯/高聚物复合材料,并在阻燃材料、电磁屏蔽材料、超级电容器、形状记忆材料等领域展现出广阔的应用潜力。

下面对石墨烯的制备和功能化改性方法作出简单介绍,重点对石墨烯/高聚物复合材料的制备方法和主要应用进行综述,并对该领域的发展前景进行展望。

1 石墨烯的制备方法

目前石墨烯主要的制备方法有机械剥离法[9]、溶剂剥离法[10]、化学气相沉积法[11]、氧化还原法[12]、外延生长法[13]等,各有优缺点,具体见下表1。

表1 石墨烯主要制备方法及优缺点

2 石墨烯的功能化改性

石墨烯具有很强的化学稳定性和表面惰性,会因强烈的吸附作用而产生团聚[14],在实际应用中,有必要通过共价键修饰、非共价键修饰等方法,对石墨烯进行功能化改性,提高其分散性能,使其能与高聚物基体更好的相互作用。

2.1 共价键修饰

共价键修饰是首先将石墨烯氧化,引入羟基、羧基等含氧官能团,制得氧化石墨烯,然后再利用这些含氧官能团与其他分子进行异氰酸酯化、重氮化、环加成等化学反应,对石墨烯进行表面修饰。该方法可赋予石墨烯新的功能,但是会破坏石墨烯的本体结构,改变其物理和化学性质。

时镜镜等[15],通过Hummers法制得氧化石墨烯,再与γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷反应,最后用水合肼还原,制备的功能化石墨烯,能稳定分散在体积比为9∶1的乙醇/水、丙酮/水混合溶剂中。

2.2 非共价键修饰

π-π键、离子键、氢键等非共价键形式也常用于石墨烯的表面修饰。该方法工艺简单,不会破坏和改变石墨烯的本体结构和性质,但作用力较弱、稳定性差,表征难度大。

李晓等[16],经超声振荡,将盐酸阿霉素负载在氧化石墨烯上,检测发现,盐酸阿霉素与氧化石墨之间以氢键方式结合。

王平华等[17],在星型聚丙烯腈的N,N-二甲基甲酰胺溶液中用水合肼还原氧化石墨烯,得到均匀稳定的溶液,三亚苯结构和石墨烯以π-π键相结合。

3 石墨烯/高聚物复合材料的制备方法

3.1 原位聚合法

原位聚合法是首先将高聚物单体溶液与石墨烯(或氧化石墨烯)胶状分散液预混合,将单体分子插入氧化石墨烯层间,然后用引发剂引发聚合,反应液经进一步处理后得到复合材料。该方法可使填料在高聚物基体中均匀分散,且两者之间有较大的相互作用力,但反应体系黏度会大幅增加,难以操控,后续成型加工比较困难。

陈琛等[18],通过原位聚合法制备的氧化石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液,减摩抗摩性能优良,当氧化石墨烯质量分数为1%时,摩擦系数减小了85.5%,磨损率减小了 62.3%。

3.2 溶液混合法

溶液混合法是首先将石墨烯(或氧化石墨烯)充分溶解于合适的有机溶剂中,制得悬浮液,然后加入高聚物基体,剧烈搅拌或超声处理,使其充分溶解,高聚物在剥离的石墨烯片层上产生吸附,然后通过抽滤、非溶剂沉淀等方法将溶剂去除,高聚物可插层至石墨烯片层间,得到复合材料。该方法的核心问题是如何快速有效地去除溶剂。

蒋一鸣等[19]通过溶液混合插层法制备的氧化石墨烯/氰酸酯树脂复合材料,当氧化石墨烯质量分数为树脂基体1% 时,拉伸强度、弯曲强度和冲击强度分别为82.9，148.6 MPa和12.9 kJ/m2,1 000 ℃时的残炭率达45. 1%。

3.3 熔融混合

熔融共混法是首先将高聚物加热熔融,再加入石墨烯(或氧化石墨烯、功能化石墨烯),充分混合后,在熔融状态下,通过高压挤出成型或注塑等机械方法得到复合材料,该方法工艺简单,无需使用有机溶剂,适合工业化生产,但过高的混合温度使石墨烯在高聚物基体中的分散程度远低于原位聚合和溶液混合法。

甄卫军等[20],通过熔融共混法制备的氧化石墨烯/聚乳酸复合材料,氧化石墨烯呈现剥离状,在聚乳酸基体中均匀分散,提高了聚乳酸的断裂伸长率,消除了聚乳酸基体的冷结晶。

4 石墨烯/高聚物复合材料

目前研究较多的主要有石墨烯/烯烃及其衍生物复合材料和石墨烯/氨基聚合物复合材料。

王明等[21],通过溶液共混法制备的氧化石墨烯/聚氯乙烯复合薄膜,当氧化石墨烯质量分数为0.6%时,拉伸强度可提高125%,杨氏模量可提高126%,起始分解温度、最大分解温度和成碳量均有所提高。

Hu等[22],采用原位乳液聚合法制备的石墨烯/聚苯乙烯复合材料,热稳定性比纯聚苯乙烯提高了100 ℃,当石墨烯质量分数为2.0%时,电导率比纯聚苯乙烯大幅提高,达2.9×10-2S/m。

Yoon等[23],用十八胺功能化氧化石墨烯(Go-g-ODA)为填料,通过熔融共混法制备的聚丙烯/Go-g-ODA复合材料,当Go-g-ODA质量分数从0 增加到1.2%时,拉伸强度从32 MPa 提高至50 MPa,断裂伸长率从510% 增加至535%。

黄伟九等[24],通过溶液共混法制备的石墨烯/聚酰亚胺复合材料,当石墨烯质量分数为1.0%时,拉伸强度和断裂伸长率达到最大,比纯聚酰亚胺提高149%和652%,同时摩擦系数和磨损率显著降低。

王宏智等[25],采用电化学法制备的石墨烯/聚苯胺复合材料,保持了石墨烯的基本形貌,在500 mA/g的电流密度下的比电容达到352 F/g,经过1 000次充放电后容量保持率达90%,远大于石墨烯和聚苯胺单体的比电容。

5 石墨烯/高聚物复合材料的应用

目前关于石墨烯(及其衍生物)/高聚物复合材料应用方面的研究已涉及阻燃材料、电磁屏蔽材料、超级电容器、复合导电材料、防紫外线材料、复合气凝胶、形状记忆材料等领域。

王立娜等[26],采用直接共混法制备的氧化石墨烯/酚醛树脂复合材料,热稳定性良好,在800 ℃时的残炭率比纯酚醛树脂高9%,有望用于阻燃材料。

Zhang等[27],采用熔融共混法制备的石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料,电导率最大可达2.11 S/m,完全满足电磁屏蔽材料的要求。

Konwer等[28],采用原位聚合法制备的氧化石墨烯/聚吡咯复合材料,直流电导率高达75.8 S/m,当电流为2 mA,电压为 0～0.5 V时,比电容达到421.4 F/g,有望用于超级电容器材料。

Liao等[29],采用溶液混合法制备的具有低渗透阀值的复合材料——石墨烯/丙烯酸基聚氨酯,当石墨烯质量分数为0.15%时,可形成导电网络,且热稳定性良好,可用作复合导电材料。

De Moraes等[30], 制备的氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜材料,当氧化石墨烯质量分数为0.5%时,对紫外线的屏蔽度可达57%,有望用作食品、药物的包装材料。

Han等[31]通过氢键结合制备的形状记忆材料——石墨烯/聚氨酯纤维复合材料,在4周期循环内,形状固定性高达98%,形状恢复率达94%,滞后损失仅为0.5%～2.0%。

6 展望

虽然石墨烯/高聚物复合材料的研究取得了诸多成果,但整体上还处于起步阶段,未来研究的重点,一是改进石墨烯现有制备方法,同时研究开发新的制备方法,早日实现规模化生产结构完整、质量稳定的石墨烯;二是研究和开发新的功能化改性方法,在不破坏石墨烯化学结构的基础上,实现官能团数量、位置的精确控制;三是从微观层面研究石墨烯(及其衍生物)对高聚物结构、性能的影响,实现石墨烯在高聚物基体中高度均匀分散,最大程度改善高聚物的性能。

总而言之,关于石墨烯/高聚物复合材料的相关研究尚有巨大的空间,相信在诸多学科领域研究者的共同努力下,在石墨烯的制备和功能化改性以及石墨烯/高聚物复合材料的种类、性能改善、应用等方面必有突破性进展,必将产生各方面性能更加优越的石墨烯/高聚物复合材料,从而进一步拓宽其实际应用领域。

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