POE-g-MAH和CaCO3协同增韧增强PA66的研究

夏胜利 张云灿

(1.南通职业大学化学与生物工程学院,江苏 南通,226007;2南京工业大学材料科学与工程学院, 江苏 南京,210009)

聚酰胺66(PA66)具有高的强度和刚性、较好的耐热性及耐磨性,广泛应用于汽车、电子电气、医疗及精密仪器等领域。纯PA66低温下缺口冲击韧性不足限制了其应用范围的进一步扩大,通常需要与聚烯烃弹性体(POE)共混提高冲击强度或与弹性体和无机填料两者并用共混[1-2]制备高性能PA66复合材料。由于传统接枝过程中存在较为严重的交联或降解副反应,影响对PA66的增容改性效果。寻求一种既能够提高产物接枝率来增加与PA66的反应活性,又能够有效抑制或避免接枝过程中的副反应来改善产物加工工艺性能的工业化方法具有实际研究意义。

下面选用自制的马来酸酐(MAH)接枝弹性体(POE-g-MAH)作为相容增韧改性剂,碳酸钙作为填充补强剂。研究了175 ℃复合引发条件下MAH接枝POE的接枝效果。制备了二元复合材料PA66/POE-g-MAH和三元复合材料PA66/POE-g-MAH/CaCO3。探讨了POE-g-MAH和碳酸钙对复合材料性能的影响,以期获得性能优异的PA66复合材料。

1 试验部分

1.1 主要原料

POE,8999,美国陶氏公司;PA66，101L NC010,杜邦公司;超细活性重质碳酸钙,103A型,平均粒径10 μm,江苏群鑫粉体科技股份有限公司;MAH,AR级,上海凌峰化学试剂有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

红外光谱仪,TENSOR 37型,布鲁克公司;微机控制电子拉力试验机,CMT4204,深圳三思公司;注塑成型机,FTN90,浙江申达公司;热变形维卡温度测定仪,KRT-2005型,昆山科瑞特试验仪器有限公司;双螺杆挤出机,CTE-35型,南京科亚公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-6510型,日本电子公司。

1.3 接枝弹性体制备

MAH,DCP用适量的丙酮溶解,然后按质量份数POE/MAH/DCP为100.0/2.0/0.2的配比混合均匀晾干后,在双螺杆挤出机中熔融挤出制备接枝弹性体POE-g-MAH。控制挤出机反应温度150～175 ℃,机头温度170 ℃,螺杆转速为50～600 r/min。挤出物经切粒干燥后备用。

1.4 复合材料试样制备

PA66与接枝物、碳酸钙按一定配比经双螺杆挤出制备复合材料,控制挤出机各段温度为240～260 ℃,机头温度为255 ℃,螺杆转速为300 r/min。共混物切粒后在100 ℃下干燥2 h。

1.5 性能测试

纯化过的接枝物样品经180 ℃压片,依据ASTM D 2765—2001测定接枝物的凝胶含量(C)。接枝率(Gd)的测试参照文献[3]。4 mm厚的试样经液氮淬断,二甲苯冷刻蚀5～6 h并干燥后,表面进行喷金处理,用SEM观察。

按照GB/T 1040—2006测试材料的拉伸强度;按照GB/T 9341—2000测试材料的弯曲强度;按照GB/T 1043.1—2008测试材料的简支梁缺口冲击强度;按照GB/T 3682—2000测试材料的熔体流动速率(MFR);按照GB/T 1643—2004测试材料的热变形温度。

2 结果与分析

2.1 接枝弹性体对PA66性能影响

表1为不同反应条件下生成的POE接枝物的Gd,MFR,C的数据。由表1中可知,相同条件下,复合引发比单纯机械力引发接枝效果好,并且螺杆转速600 r/min比300 r/min制备的接枝弹性体接枝率高。

表1 不同反应条件对POE接枝产物的影响

注:MAH 为2.0份,POE100.0份,接枝温度175 ℃；以MPOE表示POE-g-MAH，下同。

对不同反应条件下生成的POE接枝物进行了红外光谱分析，结果见图1。

图1 不同反应条件下POE-g-MAH的红外谱图分析1—纯POE; 2—MPOE-1;3—MPOE-2;4—MPOE-3;5—MPOE-4

由图1中各曲线可以看出,代表MAH单元羰基伸缩振动的吸收峰(1 791，1 867 cm-1)以及部分MAH单元中酸酐水解后羰基伸缩振动的吸收峰(1 716 cm-1)出现在曲线2～5中,纯POE曲线1中未在相应位置出现吸收峰,表明MAH已经成功接枝到POE上。根据Lamber-Beer定律以1 377 cm-1处的POE特征吸收峰为内标峰进行定量分析,MAH单元羰基的三个吸收峰(1 791,1 867,1 716 cm-1)面积之和与1 377 cm-1POE特征吸收峰面积比值来表征MAH接枝率的相对大小[4]。图1曲线2～5对应的比值依次为0.811 49,1.096 88,1.136 99,1.336 26,这与化学滴定分析结果一致。说明螺杆高转速产生的高剪切应力能够部分打断POE的大分子链,提高熔体流动速率,改善加工工艺性能。

由表2可以看出，与纯POE相比POE-g-MAH能够更好地改善PA66的冲击韧性。相同螺杆转速情况下,复合引发制备的POE-g-MAH比单纯机械力引发制备的POE-g-MAH增韧PA66效果好,并且600 r/min制备的接枝弹性体比300 r/min增韧效果好。与纯PA66相比,复合材料的拉伸强度和弯曲强度均有所下降,600 r/min制备的POE-g-MAH与PA66复合材料的弯曲强度和拉伸强度比300 r/min下降的少。产生这些现象的原因主要是由于高转速下制备的接枝弹性体具有较高的接枝率,较好的熔体流动性,更容易与PA66分子链发生反应,从而改善复合材料的力学性能。

表2 不同反应条件接枝物对PA66力学性能的影响

注:PA66与POE 或者POE-g-MAH质量比为100∶30,DCP质量分数0.2%。

2.2 POE-g-MAH和碳酸钙对力学性能影响

由表3中数据可知:二元复合材料缺口冲击强度随着POE-g-MAH质量份数的增加,呈上升趋势,在POE-g-MAH质量份数为30份时达到最大值22.57 kJ/m2,是纯PA66的2.56倍,拉伸强度和弯曲强度呈下降趋势。此现象主要因为POE接枝了MAH以后,提高了与PA66的相容性和相界面黏合能力。当受到外力作用时,分布在PA66基体中的橡胶相产生形变,吸收大量冲击能量,从而使得材料的冲击强度大幅度提高。由于POE具有较低的刚性和强度,拉伸强度和弯曲强度呈下降趋势。固定POE-g-MAH质量份数为30份情况下,随着碳酸钙质量份数的增加,PA66/POE-g-MAH/CaCO3复合材料的缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势,在碳酸钙质量份数为15份时达到最大值24.12 kJ/m2,比二元复合材料有一定程度的提高，这是因为在碳酸钙用量15份以内,其能够与塑料相和橡胶相很好的相容,均匀分布在共混体系中,在试样受到外力作用时起到应力中心作用,吸收外界能量,提高冲击韧性。然而随着碳酸钙用量的进一步增加,体系中过多的碳酸钙由于部分聚集在一起,从而导致共混物缺口冲击强度下降。弯曲强度先有所上升然后大幅下降,拉伸强度随碳酸钙质量份数的增加呈现较大的下降趋势。

表3 接枝物和碳酸钙用量对PA66力学性能的影响

注:POE-g-MAH接枝率为0.66%。

2.3 POE-g-MAH和碳酸钙对热变形温度影响

图2和图3分别表示0.45 MPa低压下测得的复合材料热变形温度数据,图3中POE-g-MAH为30份。由图2可以看出,随POE-g-MAH质量份数的增加,复合材料的热变形表现为下降趋势。其原因是POE本身耐热温度比PA66低的多,因此随着接枝物的加入,共混体系的耐热性整体下降。由图3可知，随着碳酸钙质量份数的增加,三元复合材料PA66/POE-g-MAH/CaCO3的热变形温度呈先上升后下降的趋势,最大值出现在碳酸钙质量份数为15份时。此现象是由于碳酸钙本身具有较高的热变形温度,质量份数少于15份时能够较为均匀分布到共混体系中,提高共混物的耐热性能,质量份数多时,不容易分散而导致体系热性能有所下降。

图2 POE-g-MAH对PA66热变形温度的影响

图3 碳酸钙对PA66/POE-g-MAH热变形温度的影响

2.4 复合材料SEM照片

从图4可见,图4(b)中橡胶相被刻蚀掉以后形成的空洞较细小且分布较均匀,说明碳酸钙能够起到细小化复合材料相畴的作用,与增韧剂POE起到协同增韧PA66的效果。而图4(a)中增韧剂POE在基体中的分散相尺寸显得较为粗大,而且分散也不是太均匀。冲击断面的微观结构与力学性能测试结果是一致的。

图4 复合材料冷冻断面SEM照片

3 结论

1) 复合引发比单纯机械力引发接枝效果好。相同螺杆转速条件下,复合引发制备的POE-g-MAH比单纯机械力引发制备的POE-g-MAH增韧PA66效果好。

2) 复合材料缺口冲击强度随着POE-g-MAH质量分数的增加而增大,在POE-g-MAH为30份时达到最大值22.57 kJ/m2,是纯PA66的2.56倍。

3) 碳酸钙能够与POE-g-MAH协同增韧PA66。随着碳酸钙质量份数的增加,PA66/POE-g-MAH/CaCO3复合材料的缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势,在碳酸钙为15份时三元复合材料的力学性能和热变形温度最佳。

[1] 王小黎,汤炜,王克俭.POE-g-MAH对PA66共混体系性能的影响[J].宇航材料工艺,2013,43(01):72-77.

[2] 曹贤武,王小林,朱旭,等.PP/PA66/POE-g-MAH共混体系的熔体强度[J].塑料,2012,41(01):55-57.

[3] ZHANG Y C, CHEN J Y， LI H L. HDPE functionalization via high shear stress-induced initiation and its effects on HDPE/GF composite[J]. Polymer Engineering & Science, 2008, 48(11):2277-2286.

[4] 李建华,杨帆,桑晓明.POE-g-MAH对PA66/纳米TiO2复合材料力学性能及相容性的影响[J].工程塑料应用,2015,43(4):114-118.